Références bibliographiques

Introduction

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Chapitre 2

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5. Slater, J.C. Phys. Rev. 1930, 48, 35. (b) Slater, J.C. Adv. Quantum Chem. 1972, 6, 1
6. Hirst, D.M. A computational Approach to Chemistry, Blackwell Scientific Publications, John P. Simons Ed. 1990
7. Fock, V. Z. Phys. 1930, 61, 126
8. Mulliken, R.S. Phys. Rev. 1928, 32, 186. (b) Mulliken, R.S. Phys. Rev. 1928, 32, 761. (c) Mulliken, R.S. Phys. Rev. 1929, 33, 730
9. Roothaan, C.C.J. Rev. Mod. Phys. 1951, 23, 69
10. Slater, J.C. Phys. Rev. 1930, 36, 57
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16. Hohenberg, P; Kohn, W. Phys. Rev. A 1964, 136, 864
17. Kohn, W.; Sham, L. Phys. Rev. A 1965, 140, 1133
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23. Møller, C.; Plesset, M.S. Phys. Rev. 1934, 46, 618
24. Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. B 1964, 136, 864
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33. Becke, A.D. Phys. Rev. A 1993, 98, 1372
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Chapitre 3

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Annexes

Chapitre 3 : Calcul des fréquences par la méthode des "single points"

3.1 Méthodologie concernant le calcul des fréquences à l'aide des vecteurs de déplacement

Les fréquences de vibration sont évaluées par "single point" en utilisant les vecteurs de déplacement de tous les atomes concernés, fournis par un calcul préliminaire du GAUSSIAN, ce qui évite le problème posé par les coordonnées normales. Cette méthode, bien que donnant d'excellents résultats, comporte l'inconvénient de nécessiter un calcul préliminaire complet des fréquences (avant l'ajout des charges ponctuelles), mais une méthode semi-empirique plus rapide peut néanmoins être utilisée à cet effet.

L'idée est d'utiliser, pour le calcul des fréquences avec les charges ponctuelles, les vecteurs de déplacement associés aux modes normaux obtenus lors d'un calcul préliminaire (sans les charges ponctuelles). La géométrie utilisée lors du calcul de ces fréquences est celle correspondant au système seul (sans les charges) et il faut donc que celle-ci ne soit pas trop influencée par la présence de ces dernières.

Des calculs des fréquences de vibration de petites molécules organiques simples ainsi que du catéchol ont été effectués en préliminaire afin de tester cette méthode et d'écrire un programme permettant d'automatiser la procédure (tous les calculs ont été effectués au niveau HF / 3-21G).

3.2 Quelques considérations théoriques

L'équation générale décrivant le déplacement pour un système à n masses m_i oscillant autour d'une géométrie d'équilibre (petites oscillations) est :

où est le vecteur de déplacement, est le déplacement de la i-ème masse (en coordonnées cartesiennes si telle est le cas pour ), w_L la fréquence, et L dénote un mode normal particulier. Dès lors, un mode particulier L est choisit.

La dérivée seconde par rapport au temps est donnée par :

et l'expression générale pour une force est :

où k_i est la constante de force. La loi de Newton: conduit au système à N équations suivant :

qui peut être écrit :

En multipliant de chaque côté par le déplacement associé , et en additionnant le tout, on obtient alors :

ce qui peut être divisé par un facteur de normalisation , soit :

Différentes notations peuvent être introduites :

et l'équation se simplifie alors :

qui est une expression similaire à la loi de Hook à une dimension :

La masse effective m_eff peut être calculée losque le mode normal L est connu :

et k_L peut être tirée des énergies données correspondants aux déplacements à partir de "single points" pour un mode normal L :

E_p est l'énergie potentielle correspondant au déplacement Dr^L du mode normal L :

E_p(Dr^L)²+bDr^L+c=0

Les vecteurs de déplacements peuvent être obtenus par une étude de fréquence préalable: « Gaussian », « ADF », ou être estimés d'après des règles de symétrie et de conservation du centre de masse.

3.3 Résultats obtenus lors des tests

La procédure utilisée pour la méthode par "single points" a été facilitée grâce à quelques programmes écrit en FORTRAN. Les coordonnées de la molécule optimisée et les vecteurs de déplacement sont copiées respectivement dans un fichier «coor» et un fichier «depl» que le programme «Format_nm» va lire et transformer afin que les informations puissent être utilisées par le programme «AutoInput» écrit par le Docteur Gilardoni. Ce programme permet de générer automatiquement tous les fichiers d'input pour le « GAUSSIAN » (pour chaque mode de vibration normal) correspondant aux déplacements des différents atomes selon les modes normaux d'un facteur de 0,05. Un script («g92_submit») permet alors de lancer automatiquement les calculs sur les stations de travail.

La courbe d'énergie potentielle ainsi obtenue par "single point" est ensuite affinée à l'aide du programme «Fit» qui recalcule les points (à partir des coefficients obtenus à l'aide d'une regression polynômiale du 8^ème degré), puis la fréquence est calculée par le programme «AutoFreq» qui teste automatiquement l'anharmonicité de la courbe et ne tient compte que des points contenus dans l'intervalle harmonique (la masse réduite est calculée à l'aide de la formule utilisée par le GAUSSIAN et correspond au mode normal considéré).

La nouvelle courbe d'énergie potentielle obtenue permet d'en tirer la fréquence (ci après, l'exemple du catéchol) :

Fig. A3.1 : exemple du catéchol

Tabl. A3.1 : Molécule de CO₂
Fréquences calculées par S.P. Fréquences du GAUSSIAN

659 cm^-1 659 cm^-1

659 cm^-1 659 cm^-1

1428 cm^-1 1427 cm^-1

2463 cm^-1 2463 cm^-1

Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10.

Tabl. A3.1 : Molécule de CO₂
Fréquences calculées par S.P.	Fréquences du GAUSSIAN
659 cm^-1	659 cm^-1
659 cm^-1	659 cm^-1
1428 cm^-1	1427 cm^-1
2463 cm^-1	2463 cm^-1
Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10.

Tabl. A3.2 : Molécule de NH₃
Fréquences calculées par S.P. Fréquences du GAUSSIAN

853 cm^-1 855 cm^-1

1857 cm^-1 1859 cm^-1

3644 cm^-1 3646 cm^-1

3801 cm^-1 3801 cm^-1

Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-6.

Tabl. A3.2 : Molécule de NH₃
Fréquences calculées par S.P.	Fréquences du GAUSSIAN
853 cm^-1	855 cm^-1
1857 cm^-1	1859 cm^-1
3644 cm^-1	3646 cm^-1
3801 cm^-1	3801 cm^-1
Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-6.

Tabl. A3.3 : Molécule de MeOH
Fréquences calculées par S.P. Fréquences du GAUSSIAN

360 cm^-1 360 cm^-1

1090 cm^-1 1090 cm^-1

1152 cm^-1 1153 cm^-1

1254 cm^-1 1254 cm^-1

1698 cm^-1 1698 cm^-1

3218 cm^-1 3219 cm^-1

3295 cm^-1 3294 cm^-1

3868 cm^-1 3869 cm^-1

Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10.

Tabl. A3.3 : Molécule de MeOH
Fréquences calculées par S.P.	Fréquences du GAUSSIAN
360 cm^-1	360 cm^-1
1090 cm^-1	1090 cm^-1
1152 cm^-1	1153 cm^-1
1254 cm^-1	1254 cm^-1
1698 cm^-1	1698 cm^-1
3218 cm^-1	3219 cm^-1
3295 cm^-1	3294 cm^-1
3868 cm^-1	3869 cm^-1
Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10.

Tabl. A3.4 : Molécule de catéchol
Fréquences calculées par S.P. Fréquences du GAUSSIAN

196 cm^-1 194 cm^-1

340 cm^-1 340 cm^-1

544 cm^-1 545 cm^-1

1032 cm^-1 1033 cm^-1

1194 cm^-1 1194 cm^-1

1641 cm^-1 1642 cm^-1

3887 cm^-1 3885 cm^-1

3937 cm^-1 3936 cm^-1

Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10. Seules quelques fréquences sont indiquées ici.

Tabl. A3.4 : Molécule de catéchol
Fréquences calculées par S.P.	Fréquences du GAUSSIAN
196 cm^-1	194 cm^-1
340 cm^-1	340 cm^-1
544 cm^-1	545 cm^-1
1032 cm^-1	1033 cm^-1
1194 cm^-1	1194 cm^-1
1641 cm^-1	1642 cm^-1
3887 cm^-1	3885 cm^-1
3937 cm^-1	3936 cm^-1
Calculs effectués avec un critère de convergence SCF de 10^-10. Seules quelques fréquences sont indiquées ici.

Fig. A3.2 : Résultats obtenus pour le cluster II

Tabl. A3.5 : Résultat obtenus pour le cluster II
Type de vibration Méthode autom. ¹ Méthode SP ² Méthoxyle seul

n -C-O 1032 1042 645

d H-C-O 1121 1139 964

d H-C-H 1154 1133 971

d H-C-H 1446 1437 1307

d H-C-H 1489 1510 1443

d -CH₃ 1530 1504 1459

n_st -CH 2823 2844 2780

n_st -CH 2878 2882 2814

n_st -CH 2911 2884 2846

¹ La méthode automatique correspond au calcul effectué par le Gaussian ; HF / 3-21G

² Fréquences obtenues par "single points" à l'aide des vecteurs de déplacement du méthoxyle seul

Tabl. A3.5 : Résultat obtenus pour le cluster II
Type de vibration	Méthode autom. ¹	Méthode SP ²	Méthoxyle seul
n -C-O	1032	1042	645
d H-C-O	1121	1139	964
d H-C-H	1154	1133	971
d H-C-H	1446	1437	1307
d H-C-H	1489	1510	1443
d -CH₃	1530	1504	1459
n_st -CH	2823	2844	2780
n_st -CH	2878	2882	2814
n_st -CH	2911	2884	2846
¹ La méthode automatique correspond au calcul effectué par le Gaussian ; HF / 3-21G
² Fréquences obtenues par "single points" à l'aide des vecteurs de déplacement du méthoxyle seul

Le calcul des fréquences par la méthode des single points (seconde méthode) conduit à des résultats satisfaisants. L'approximation faite (déplacement des atomes du méthoxyle uniquement) est assez correcte car les atomes de la surface peuvent être considérés comme étant immobiles (la méthode néglige cependant les couplages qu'il pourrait y avoir entre les différents modes vibrationnels du méthoxyle).

En résumé:

Tabl. A3.6 . Résumé
Méthode SP Expérience Différence

n -C-O 1042 1090 -48

d H-C-H 1133 1186 -53

d H-C-O 1139 --- ---

d -CH₃ 1437 --- ---

d -H-C-H 1504 --- ---

d -H-C-H 1510 --- ---

n_st -CH 2844 2824 20

n_st -CH 2882 2844 38

n_st -CH 2884 2949 -65

Tabl. A3.6 . Résumé
	Méthode SP	Expérience	Différence
n -C-O	1042	1090	-48
d H-C-H	1133	1186	-53
d H-C-O	1139	---	---
d -CH₃	1437	---	---
d -H-C-H	1504	---	---
d -H-C-H	1510	---	---
n_st -CH	2844	2824	20
n_st -CH	2882	2844	38
n_st -CH	2884	2949	-65

On peut constater que l'erreur commise entre les valeurs calculées et l'expérience est systématiquement plus faible que pour le calcul des fréquences de vibration de manière analytique (en mode automatique par le « GAUSSIAN »).

Fig. A3.3 : Résultats obtenus pour le cluster V

Tabl. A3.7 : Résultats obtenus pour le cluster V
Type de vibration Single points Méthode autom. Expérience Différence

n -C-O 1012 1009 1090 -78

d H-C-O 1120 1115 1186 -66

d H-C-O 1153 1152 --- ---

d -CH₃ 1432 1438 --- ---

d H-C-H (parapluie) 1471 1473 --- ---

d H-C-H 1495 1499 --- ---

n_st -CH 2860 2851 2824 36

n_st -CH 2928 2938 2844 84

n_st -CH 2968 2969 2949 19

La méthode automatique correspond au calcul effectué par le Gaussian ; HF / 3-21G

Les fréquences sont obtenues par "single points" à l'aide des vecteurs de déplacement du méthoxyle seul.

Tabl. A3.7 : Résultats obtenus pour le cluster V
Type de vibration	Single points	Méthode autom.	Expérience	Différence
n -C-O	1012	1009	1090	-78
d H-C-O	1120	1115	1186	-66
d H-C-O	1153	1152	---	---
d -CH₃	1432	1438	---	---
d H-C-H (parapluie)	1471	1473	---	---
d H-C-H	1495	1499	---	---
n_st -CH	2860	2851	2824	36
n_st -CH	2928	2938	2844	84
n_st -CH	2968	2969	2949	19
La méthode automatique correspond au calcul effectué par le Gaussian ; HF / 3-21G
Les fréquences sont obtenues par "single points" à l'aide des vecteurs de déplacement du méthoxyle seul.

Remarque : Les différences entre la méthode par « single points » et la méthode « automatique » sont dues au fait que dans le premier cas seuls les modes vibrationnels du méthoxyle sont considérés alors que dans le second, le mouvement de ces atomes est couplé à celui des atomes du cluster (les atomes d'aluminium et d'oxygène de la surface de g-alumine).