UNIVERSITÉ DE GENÈVE

FACULTÉ DES SCIENCES

Département de chimie physique

ECOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE

INSTITUT DE CHIMIE MOLÉCULAIRE ET BIOLOGIQUE

Modélisation de réactions chimiques par des méthodes de chimie quantique :

adsorption du méthanol sur une surface de g-alumine ; échange de molécules d'eau dans des complexes hexaaquo de rhodium(III) et iridium(III)

Thèse
présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Genève
pour obtenir le grade de Docteur ès sciences,

mention chimique

par

David Antonio DE VITO

(de Genève / Suisse)

sous la direction du
Pr J. Weber

et du
Pr A. E. Merbach

Thèse n° Sc. 3450

Genève, 2003

      Ce travail de thèse est le résultat d'une collaboration entre l'Université de Genève et l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne.

      J'exprime ma sincère gratitude au Professeur Jacques Weber pour m'avoir accueilli dans son groupe de recherche, pour sa confiance et son soutien durant toutes ces années.

      En début de thèse, ma carrière de chimiste a pris un tournant décisif puisque j'ai décidé de devenir un enseignant du post-obligatoire et ceci a fait durer mon travail de doctorat beaucoup plus que prévu. L'achèvement de cette thèse n'a été possible que grâce à l'énorme patience dont ont fait preuve les Professeurs André Merbach et Jacques Weber. Je ne saurais leur exprimer toute ma profonde gratitude.

      Toute ma reconnaissance va aussi au Docteur Pierre-Yves Morgantini pour avoir facilité la réalisation de ce travail de recherche. Le soutien logistique ainsi que son amitié m'ont été d'un inestimable appui.

      Je remercie tous les collaborateurs du groupe du Professeur Weber, anciens et nouveaux, avec qui j'ai eu des échanges fructueux.

      Au cours de ces années de travail j'ai eu l'opportunité de rencontrer et de côtoyer des personnes dont les conseils ponctuels m'ont été très précieux pour progresser. Je tiens ainsi à remercier les Docteurs François Rotzinger et François Gilardoni pour leurs conseils et leur amitié.

      Je remercie également le personnel de la bibliothèque de « Sciences II », en particulier le Docteur Francine Dreier pour son aide enthousiaste. Merci aussi à tout le personnel administratif de la Section de chimie qui m'a moralement soutenu (Mesdames Renata Da Costa, Françoise Granadeiro, ainsi que Nathalie Girard).

      J'adresse mes sentiments affectueux à mes parents qui ont toujours su m'épauler et me guider avec leurs conseils durant les moments difficiles et les remises en question.

      Un grand merci à mes élèves du Collège Rousseau qui m'ont soutenu.

      Merci aussi au directeur du Collège Rousseau, Charles de Carlini qui, en croyant en moi, m'a aidé à supporter les moments difficiles. Son intérêt et ses questions pertinentes m'ont redonné le goût pour la recherche dans les moments de crise.

      Merci à Annick qui m'a supporté.

      L'adsorption du méthanol sur une surface (110) de g-alumine a été investiguée à l'aide de méthodes de calculs ab initio et DFT. Plusieurs clusters comprenant un aluminium formant un site tétraédrique et deux aluminiums octaédriques ont été étudiés afin de simuler l'adsorption du méthanol sur la surface et essayer de rationaliser le mécanisme d'adsorption. Les fréquences de vibration calculées ont été comparées avec l'expérience.

      Une étude théorique de l'échange de molécules d'eau dans les hexaaqua-ions t_2g⁶ à spin bas Ru(OH₂)₆²⁺, Rh(OH₂)₆³⁺ et Ir(OH₂)₆³⁺ a été effectuée. Cet échange devrait théoriquement suivre un mécanisme dissociatif, mais des études expérimentales ont semblé montrer le contraire. Il a été suggéré que durant le processus d'activation une contraction des liaisons des ligands spectateurs se produit, et que celle-ci est suffisante pour changer le signe du DV^‡, faussant l'attribution du mécanisme. L'étude théorique a permis de confirmer les mécanismes attribués expérimentalement et d'écarter cette hypothèse.