Substitutions nucléophiles énantiosélectives sur des aziridines méso et des acétals prochiraux

<BODY> <CENTER><A TARGET="_top" HREF="/sentiers/edition/theses/catalogue.html"><IMG SRC="../../images/b_catalogue.gif" ALT="Retour au catalogue des thèses" Border="0" WIDTH="109" height="35"></A></CENTER> <BR><BR> <HR NOSHADE> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#intro"><STRONG>Introduction</STRONG></A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1"><STRONG>1. Désymétrisation d'aziridines méso</STRONG></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1">1.1. Désymétrisation d'époxydes <EM>méso</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.1">1.1.1. Généralités</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.2">1.1.2. Ouvertures énantiosélectives</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.2.1">1.1.2.1. Désymétrisation par addition énantiosélective</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.2.2">1.1.2.2. Désymétrisation par déprotonation énantiosélective</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.2.2.1">1.1.2.2.1. Déprotonation <FONT FACE="Symbol">b</FONT></A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.1.2.2.2">1.1.2.2.2. Déprotonation <FONT FACE="Symbol">a</FONT></A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.2">1.2. Désymétrisation d'aziridines <EM>méso</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.2.3">1.2.1. Généralités</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.2.4">1.2.2. Ouvertures d'aziridines</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.2.5">1.2.3. Ouvertures énantiosélectives d'aziridines <EM>méso</EM></A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3">1.3. Résultats et Discussion</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.6">1.3.1. Préparation des aziridines <EM>méso</EM></A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.7">1.3.2. Désymétrisation de <EM>N</EM>-sulfonylaziridines par catalyse électrophile</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.7.3">1.3.2.1 Réaction de l'aziridine 49 par catalyse électrophile</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8">1.3.3. Désymétrisation de<EM> N</EM>-sulfonylaziridines par des réactifs de Grignard en présence de complexe de cuivre</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8.4">1.3.3.1. Ouverture avec MeMgBr</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8.5">1.3.3.2. Influence de l'halogénure et du solvant</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8.6">1.3.3.3. Réaction avec d'autres aziridines <EM>méso</EM></A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8.7">1.3.3.4. Ouverture avec d'autres réactifs de Grignard</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.8.8">1.3.3.5. Conclusions </A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.9">1.3.4. Déprotonations énantiosélectives d'aziridines m<EM>éso</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.9.9">1.3.4.1. Déprotonation <FONT FACE="Symbol">a</FONT> et <FONT FACE="Symbol">b</FONT></A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.9.10">1.3.4.2. Détermination de la configuration absolue de 90</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.1.3.9.11">1.3.4.3. Conclusions</A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2"><STRONG>2. Substitutions nucléophiles énantiosélectives sur des acétals prochiraux</STRONG></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.4">2.1. Substitutions nucléophiles d'acétals</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.4.10">2.1.1. Généralités</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.4.11">2.1.2. Substitutions diastéréosélectives de dioxolanes et dioxanes</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.4.12">2.1.3. Substitutions nucléophiles asymétriques d'acétals</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5">2.2. Substitutions nucléophiles asymétriques acétals prochiraux</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.13">2.2.1. Préparation de diméthylacétals benzaldéhydes</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.14">2.2.2. Préparation de 2-phényl-1,3-dioxolanes</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.15">2.2.3. Réaction du diméthylacétal 101 avec des acides de Lewis</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.16">2.2.4. Réactions de diméthylacétals en présence d'organolithiens</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17">2.2.5. Réaction de 1,3-dioxolanes en présence d'organolithiens</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.12">2.2.5.1. Influence de l'organolithien</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.13">2.2.5.2. Influence du substituant en <EM>ortho</EM> du phényllithium</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.14">2.2.5.3. Influence du substituant en <EM>ortho</EM> du 1,3-dioxolane</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.15">2.2.5.4. Influence de la concentration en spartéine</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.16">2.2.5.5. Influence du solvant</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.5.17.17">2.2.5.6. Utilisation de ligands chiraux différents</A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.6">2.3. Synthèse de diarylméthanols</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.6.18">2.3.1. Application de l'ouverture de dioxolane à la synthèse de la Néobénodine</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.2.7">2.4. Conclusions</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3"><STRONG>3. Synthèse de catalyseurs et de ligands chiraux</STRONG></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.8">3.1. Introduction</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.9">3.2. Synthèse des ligands dérivés du 8,8'-binol et 2,2'-biphénantrol</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.9.19">3.2.1. Synthèse du ligand 65</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.9.19.18">3.2.1.1. Application du ligand 65 à la catalyse asymétrique</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.9.20">3.2.2. Synthèse du ligand 67</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.10">3.3. Synthèse de catalyseurs et de ligands chiraux pour l'ouverture d'aziridines</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.3.11">3.4. Synthèse de ligands chiraux capables de complexer le lithium</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4"><STRONG>4. Partie expérimentale</STRONG></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.12">4.1. Généralités</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13">4.2. Partie expérimentale rattachée au chapitre <EM>un</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.21">4.2.1. Synthèse d'aziridines</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.22">4.2.2. Ouverture de (49) par TMSN<SUB>3 </SUB>en présence de Rh(II), Cu(II), Zn(II) et Ti(IV)</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.23">4.2.3. Ouverture d'aziridines par RMgBr en présence de catalyseurs de Cu(II)</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.23.19">4.2.3.1. Ouverture d'aziridines par substitution nucléophile</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.23.20">4.2.3.2. Détermination de la configuration absolue des sulfonamides 58 et 77</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.24">4.2.4. Ouverture d'aziridines par déprotonation énantiosélective</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.13.24.21">4.2.4.1. Détermination de la configuration absolue de la sulfonamide 90</A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14">4.3. Partie éxpérimentale rattachée au chapitre <EM>deux</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.25">4.3.1. Synthèse d'aldéhydes aromatiques</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.26">4.3.2. Synthèse d'acétals</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.27">4.3.3. Synthèse de 1,3-dioxolanes</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28">4.3.4. Produits de substitution</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.22">4.3.4.1. Substitution catalysée par des acides de Lewis</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23">4.3.4.2. substitution nucléophile par des organolithiens</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23.3">4.3.4.2.1 Méthode générale</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23.4">4.3.4.2.2. Réaction avec les acétals</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23.5">4.3.4.2.3. Réaction avec les dioxolanes</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23.5.1">4.3.4.2.3.1. Détermination de la configuration absolue de 144c</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.14.28.23.5.2">4.3.4.2.3.2. synthèse de la néobénodine 156</A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15">4.4. Partie expérimentale rattachée au chapitre <EM>trois</EM></A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.29">4.4.1. Synthèse de catalyseurs de cuivre</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.29.24">4.4.1.1. [Cu(sal-D-Phénylglycine)]</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.29.25">4.4.1.2. Synthèse d'iminosalysaldéhyde</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30">4.4.2. Synthèse de ligands</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.26">4.4.2.1. (-)-(aR)-[1,1'-Binaphthalène]-8,8'-diyl diméthylphosphoramidite 65</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.27">4.4.2.2. (+)-(aS)-10,10'-dihydroxy-9,9'-biphenanthrylphosphinite-diisopropyl amidite 67</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.28">4.4.2.3. (-)-(aS)-3,3'-diméthyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthylphosphinite-diisopropyl-amidite 63b</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.29">4.4.2.4. [(R)-(1,1'-binaphthalène-2,2'-diyl]-1-[(4S)-4,5-dihydro-4-isopropyloxazol-2-yl]-1-méthyléthyl phosphite 68</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.30">4.4.2.5. (4S)-4,5-dihydro-2-(2'-mercaptophényl)-4-isopropyloxazole 60</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.31">4.4.2.6. (4S)-4,5-dihydro-2-(2'-diphenylphosphinophényl)-4-isopropyloxazole 61</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.32">4.4.2.7. (R,R)-1,2-diphényl-1,2-diméthoxyéthane 146 et (R,R)-2,3-diméthoxy butane 147</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.33">4.4.2.8. (+)-(1S,2R)-N,N-diméthyl-2-méthoxy-1,2-diphényléthylamine 148</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.34">4.4.2.9. (-)-(1S,2R)-N,N-Diméthyl-2-méthoxy-2-phényl-1-méthyléthylamine 149</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.35">4.4.2.10. (-)-(1S,2R)-(2-Méthoxyméthoxy-1-méthyl-2-phényl-éthyl)-diméthyl-amine 150</A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.30.36">4.4.2.11. (-)-(<FONT FACE="Symbol">a</FONT>)-<EM>Isospartéine</EM> 151</A> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.31">4.4.3. Utilisation de 65 en catalyse asymétrique</A> <UL> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.31.37">4.4.3.1. Réduction de cétone et imine avec BH<SUB>3</SUB>.THF </A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.31.38">4.4.3.2. Addition 1-4 énantiosélective sur des cétones <FONT FACE="Symbol">a</FONT>,<FONT FACE="Symbol">b</FONT>-insaturées </A> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#th.0.4.15.31.39">4.4.3.3. Cyclopropanation et aziridination du styrène</A> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> </UL> </LI> <LI><A HREF="these_body.html#conclu"><STRONG>Conclusions</STRONG></A> </LI> </UL> <HR NOSHADE> <P><A HREF="these_back.html#ii"><STRONG>Bibliographie</STRONG></A></P> <P><A HREF="these_back.html#iii"><STRONG>Annexe 1 : Abréviations</STRONG></A></P> <P><A HREF="these_back.html#iv"><STRONG>Annexe 2 : Structure aux Rayons X du (-)-(aR)-[1, 1'-binaphthalen]-8, 8'-diyl Dimethylphosphoramidite</STRONG></A></P> <P><A HREF="these_back.html#v"><STRONG>Annexe 3 : Structure aux Rayons X du (-)-[aR, P(R)]-8'-Hydroxy-[1, 1'-binaphthalen]-8-yl N, N-diisopropylphosphonamidate</STRONG></A></P> <P><A HREF="these_back.html#vi"><STRONG>Annexe 4 : Structure aux Rayons X du 4,7,7-trimethyl-3-oxo-2-oxa-bicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid (2-ethyl-phenyl)-(2-isopropyl-phenyl)-methylether [13]</STRONG></A></P> <HR NOSHADE> <P><A TARGET="BodyFrame" HREF="these_notes.html#NOTE"><STRONG>Note(s)</STRONG></A></P> </BODY>