Fluorescence microscopy and spectroscopy are in-vivo compatible techniques that are currently standard tools to address questions related to the organization and the dynamics of biological systems. The development of super-resolution microscopy over the last 30 years has enabled scientists to investigate such systems below the diffraction limit of light with a near-molecular spatial resolution. Although fluorescence is by nature an environment-sensitive process, common fluorophores for super-resolution microscopy typically lack chemical sensitivity to their environment and are thus merely used as labels of the position of the molecule to which they are attached or bind. Based on this observation, the work presented in this thesis addresses novel possibilities to introduce both chemical and physical sensitivity in fluorescence spectroscopy and imaging studies relying on fluorescent probes compatible with both biological environments and single-molecule based super-resolution microscopy.

Since their discovery in the late 1960s, polydiacetylenes (PDA) have been in the limelight of scientific research. Upon external stimuli, such as heat, applied force, irradiation or addition of various molecules, they show unique mechanochromic characteristics, i.e. they change their colour from blue to red, and turn fluorescent. Despite the great progress, there are still many open questions in the field of polydiacetylenes: for instance, the exact mechanism of the colour change is still not clear, while the force sensing capabilities of PDA have not yet been exploited either due to the lack of quantitative analyses on their mechanochromic response. Thus, this thesis aims at addressing some of these questions and tries to help disambiguate the picture on the phase change of polydiacetylenes triggered by three different stimuli: force, addition of biomolecules and laser irradiation.

Multiscale methods allow to model the effect of a specific environment on a system of interest. Among them, Frozen-Density Embedding Theory (FDET) is an exact theory based on DFT where the system of interest is modeled by means of a wavefunction, and the surrounding environment by means of its electron density, while keeping a quantum-mechanical treatment for the whole space. There are several options to obtain the environment density. Each of these interplays with specific aspects of FDET and of the approximations made in practical calculations in ways which are not easy to predict. This work investigates both the relation between the environment density and the quality of the results and novel options to obtain the environment density.

Metal (nano)clusters attract a lot of attention due to their size-dependent optical, electrical and chemical properties. They can be further modified by creating cluster assemblies as well as their ultrathin films. This thesis discusses the formation of such films using Langmuir-Blodgett technique, whereby the cluster particles are compressed on a water surface using surface pressure as a feedback mechanism, followed by their deposition on solid surfaces via a vertical extraction of a substrate. The principles guiding the particle organization in Langmuir and Langmuir-Blodgett films of gold and silver nanoparticles are reviewed in more detail, whereby factors such as particle size, ligand composition, solvent or solution concentration are considered. Langmuir-Blodgett films of Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄ cluster transferred onto mica or silicon in the bi-/trilayer regime are then analyzed using atomic force microscopy (AFM) and X-Ray reflectivity (XRR) to probe their morphology and vertical organization respectively on the mesoscale. With the use of fast AFM and Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering (GIWAXS) the hexogonally close-packed arrangement as well as the correlation on the nanoscale are investigated. Bimodal AFM is also used to quantify the nanomechanical properties of the film. Together the techniques have demonstrated that the films are most stable and best organized in the form of trilayers, whereby, crucially for applications, they can form highly extended ordered films. Finally, the properties of Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈ cluster are altered by linking the monomers into oligomers using a chiral bidentate ligand, diBINAS. The small assemblies are characterized in solution using primarily small-angle X-ray scattering (SAXS) to determine the structural properties of the oligomers. This data is supported by a range of spectroscopic techniques (UV-Vis, fluorescence, circular dichroism) as well as other techniques that help determine the size and/or the structure such as diffusion-ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy (DOSY NMR), transmission electron microscopy (TEM) and matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry (MALDI TOF-MS), electron paramagnetic resonance (EPR) and finally density functional theorem (DFT) calculations. Crucially, it was demonstrated that by using a bidentate ligand the post-separation dynamism of the system is drastically reduced, allowing for very high monodispersity of the oligomers. When combined, the Langmuir-Blogett film deposition as well as oligomerization reactions have demonstrated that the novel properties of metal clusters can be further fine-tuned and/or enhanced through collective action in 2D and linear assemblies.

The introduction of Eu²⁺ and Dy³⁺ co-doped SrAl₂O₄ phosphor as a bright long persistent phosphor (LPP) boosted the research in the field of LPPs. Soon, other members of the SrO-Al₂O₃ system attracted a lot of attention for different applications. Nevertheless, the applications are currently limited due to the large grain sizes of these materials. In this thesis, we present a novel method for the preparation of SrO-Al₂O₃ nanoparticles (NPs) in the range of 200-300 nm. CaO-Al₂O₃ NPs could be obtained with this method, as well. Luminescence properties of Eu³⁺-doped SrAl₁₂O₁₉ and CaAl₁₂O₁₉ nanocrystals were studied. Unlike the majority of Eu³⁺-based phosphors, in these NPs the strongest band originated from the 5DAl_0→7F₄ transition in the deep-red region of the spectrum. Emissions from the 5D_{1 - 3} states were also observed. Moreover, peculiarly strong 5D_0→7F₀ transition accompanied with a low-lying CT band was observed for Eu³⁺ in the amorphous phase of the SrO-Al₂O₃ NPs.

Next-generation all-solid-state batteries promise higher energy and power densities, and improved operational safety, compared to the state-of-the-art lithium-ion batteries. As their key component, several material classes of the ion-conducting solid electrolytes are currently under investigation. Among them, hydroborates draw attention as an emerging class, combining e.g. high Li⁺ and Na⁺ conductivity, compatibility with alkali metal anodes, low gravimetric density, low toxicity, and facile all-solid-state cell fabrication by cold pressing. To further improve energy density and interface compatibility, this thesis studies the electrochemical and thermal stability of hydroborate solid electrolytes and their cathode compatibility for high-voltage (>4 V) all-solid-state batteries. By introducing a self-passivating functionality into a solid electrolyte, it demonstrates the first 4 V hydroborate-based all-solid-state battery at room temperature with an excellent long-term capacity and energy retention. This work records the highest average discharge cell voltage and cathode-based specific energy among all reported all-solid-state sodium batteries so far.

Organic materials employed to harvest light consist of multiple chromophoric building blocks which are arranged in a three-dimensional structure. Their propensity to absorb light as well as their functionality to transform photons into chemical energy is given by both the optoelectronic properties of the monomers and the interchromophore structure. In this thesis, time-resolved laser spectroscopy from the infra-red to UV and fs to μs timescales is applied to decipher the structure-property relationships in multichromophoric systems. In addition, the experimental upgrade and development of two transient absorption instruments is described, which increases the spectral window from 360-720 to 330-1600 nm. First, the photophysics of the monomeric building blocks are established, comprising naphthalenediimide, perylene and pentacene chromophores. In a second step, two or more of these building blocks are covalently linked in supramolecular systems to study charge separation and singlet fission as a function of interchromophore geometry.

Atomically precise ligand-protected gold nanoclusters (Au NCs) are a unique class of nanomaterials exhibiting physicochemical properties that can change significantly with only minor modifications to their atomic composition. Consequently, Au NCs show promise as building blocks for functional nanomaterials that can be realized via self-assembly. Herein, the controlled functionalization of the ligand shell of Au NCs is exploited to investigate two different strategies to achieve self-assembled architectures based on ultrasmall thiolate (SR)-protected [Au₂₅(SR)₁₈]₀ nanoclusters. The first approach utilizes metalloporphyrins as anchoring molecules for Au NCs with the goal to drive self-assembly through supramolecular interactions. The second strategy employs a dithiolate linker with a photoswitchable functionality leading to the formation of light-responsive Au NC assemblies. Overall, the work in this dissertation makes important steps toward the use of Au NCs in tailor-made and self-assembled molecular electronic devices.

Thiolate protected gold nanoclusters have gained substantial attention due to their atomically precise compositions and well-defined structures. Recent discoveries have shed the light on the dynamic nature of clusters and their reactivity leading to the formation of heterometallic clusters with interesting properties. In this thesis we investigate the reactivity of Au₂₅(SR)₁₈ and Au₃₈(SR)₂₄ nanoclusters by exploring new alloying methods, their mechanism, and the properties of the formed alloys. Using the known cluster - metal thiolate alloying reaction, the first copper adduct (Cu₁Au₃₈) was synthesized and its isomers were separated. Through the reaction of clusters with different metal foils a new doping technique was introduced, and the thiol ligand’s importance in the reaction was exposed. Additionally, the intercluster reaction of Au₂₅ with Ag₂₅ nanocluster was controlled for the first time unravelling a two-phase mechanism. Finally, the reactivity of Au₂₅ with Ag nanoparticles was explored and introduced as a new doping method.

Precise thiolate-protected gold nanocluster, as an ultra-small and multifunctional material, has attracted large interest. The flexibility of gold-sulfur interface forms the basis for the further modification of nanocluster, especially for the ligand exchange reactions (LERs). As a post-synthesis method, LERs offers huge, desired possibilities to the nanoclusters. In this thesis, we investigate the stereoelectronic properties from ligand and whole cluster during exchange process. As a global effect, the stereoelectronic property will induce significant discrimination to the LERs. In addition, ligand exchange induced transformation of nanocluster also involved. Apart from the exchange between cluster and free ligand, we also demonstrated the intercluster ligand exchange with dithiol ligand. We proved that the dithiol ligand didn’t desorb from the cluster during the intra/inter dynamic process. More interesting, the Intra/inter dynamic process with chiral ligand will lead to amplification of enantiomeric excess of the cluster system at high temperature.

Metal nanoclusters (MNCs) emerged a massive interest due to their size-tunable photochemical properties such as HOMO-LUMO transitions, size-dependent photoluminescence, chirality and magnetism. The size-dependent properties can be tuned in situ by applying well-established synthetic protocols and by engineering the surface protective ligand shell ex situ. In this thesis, the ligand exchange reactions were applied to post-synthetically modify the protective ligand shell of atomically precise Au₂₅(2-PET)₁₈ and Au₃₈(2-PET)₂₄ clusters by choosing thiolated crown ether and helical ligands, respectively. The chiroptical properties of the clusters were changed upon ligand incorporation, which indicated the successful ligand exchange reactions on the cluster surface. We developed new synthetic strategies for preparing copper clusters soluble in aqueous media and organic phase. The prepared clusters showed dose-dependent antimicrobial properties.

All-solid-state batteries (ASSBs) promise higher power and energy density compared to batteries based on liquid electrolytes. Recently, a stable 3V ASSB based on the super ionic conductor (1mS cm-1 near room temperature) Na4(B12H12)(B10H10) has demonstrated excellent cycling stability. This electrolyte Na4(B12H12)(B10H10) can be obtained directly using the 5 steps, scalable and solution-based synthesis shown in scheme 1 (TEA = Et4N+). The use of the wet chemistry in the final step allows the solution processing of the solid electrolyte and to improve the contacts with the cathode material during assembly of the battery. This new synthesis is a cost efficient synthesis for the precursors Na2B10H10 and Na2B12H12 which are commercially very expensive. Two key parameters to tune the kinetics and selectivity of this solvolthermal synthesis of closo-hydroborates were identified: the choice of the counter cation, tetraethylammonium ((C2H5)4N+, TEA+) vs tetrabutylammonium (TBA+), and the solvent.

LL-37, cleaved from human cathelicidin, and human neutrophil peptide-1 (HNP1) from the defensin family are antimicrobial peptides that are occasionally co-released from neutrophils, and synergistically kill bacteria. The study presented in this thesis reports that this couple presents another type of cooperativity against host eukaryotic cells, in which they antagonistically minimize cytotoxicity by protecting membranes from lysis. We characterized the cooperative function between HNP1 and LL-37 at several levels of biological organization using interdisciplinary approaches. Our results describe the potential of the LL-37/HNP1 cooperativity that switches from membrane-destructive to membrane-protective functions, depending on whether the target is an enemy or a host.

The lipid 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine (DOPE) is known to self-assemble into single-wall synthetic lipid nanotubes (LNTs) on polyelectrolyte-functionalized surfaces. We have demonstrated a high-throughput approach to fabricate gold nanowires on surfaces with a LNT template. First, biotin-tagged DOPE LNTs are formed from lipid blocks in inverted hexagonal phase adsorbed on polymer-coated surfaces upon application of shear force. Streptavidin-coated gold nanoparticles (AuNPs) were then attached to the biotin-tagged LNTs and AuNP-encapsulated LNTs were cross-linked by chemical fixation. Samples were dried and AuNPs were connected through electroless gold metal plating to form gold nanowires. Similarly, the created LNTs without the attachment of AuNPs were adsorbed on polymer-coated surfaces and cross-linked by chemical fixation. These were dried and treated with high temperature in a process of pyrolysis under inert atmosphere to form connected carbon nanostructures. The created nanowires and carbon nanostructures were characterized by transmission electron microscopy, atomic force microscopy and electrical measurements.

This thesis covers the theory, stimuli and interaction with peptides of (poly)diacetylenes (P/DA). PDA is employed as a sensor of its surrounding. The electronic and geometric structure of PDA is discussed. Different stimuli are presented and finally the interaction of various antimicrobial peptides with the P/DA are studied by UV-Vis-/transmission electron-/atomic force microscopy, DSC and ITC.

Charge-transfer products and their generation are at the heart of a huge amount of chemistry. Here, photoinduced charge-transfer products and charge-transfer reactions were studied. This thesis presents multiple investigations into this area. The radical ion excited states of di-, tri- and tetra-cyanoanthracene, were studied using transient absorption spectroscopy. Quinone derivatives were also investigated using the same technique. Highly exergonic bimolecular charge separation reactions were studied using broadband fluorescence upconversion techniques and, for the first time, fluorescence from radical ion products was observed at early reaction times. A new method to track excited-state symmetry breaking in molecules lacking IR marker modes is presented. An investigation into ion-pair dynamics reveals that the excited-state of the radical anion may be used as a probe into the average distance between it and its corresponding radical counterion. A variety of donor-acceptor complexes have been studied using multiple spectroscopies, with the investigations finding rich excited-state dynamics.

All-solid-state batteries promise to simultaneously yield higher energy and power density as well as improved safety as compared to state-of-the-art lithium-ion technologies based on organic liquid electrolytes. A competitive all-solid-state battery requires a solid-state electrolyte with high ionic conductivity near room temperature and high thermal and electrochemical stability. Meeting these requirements simultaneously represents a major challenge. Closo-borates represent a promising, yet underexplored, class of solid electrolytes. Specifically, their high-ionic conductivity, wide electrochemical stability window, and advantageous processing properties make them serious candidates to address the major challenges faced by all-solid-state batteries. This thesis presents the development and characterization of a new solid electrolyte within this family, namely Na₄(B₁₂H₁₂)(B₁₀H₁₀). It demonstrates that this material possesses the appropriate combination of properties to develop a 3 V all-solid-state battery and discusses aspects related to the assembly and successful cycling of such a device.

This work involves the design, fabrication and characterization of metamaterials based on meta-atoms and its assemblies. The aim is to tailor the optical properties that emerge from choosing material and geometry of their basic unit cells. The approach starts with the bottom-up preparation of nanoresonators, which consist in core-shell structures made of plasmonic nanoparticles covering a dielectric core. The coupling between the plasmonic units leads to new plasmon resonances that have a magnetic dipole character. The next step involves the meta-atoms organization on surfaces and the characterization of their structural and optical properties. Highly ordered monolayers and patterns of meta-atoms over large area were obtained via blade coating deposition. The samples are then characterized by spectral high-resolution interference microscopy, which provides information on the scattering intensity and the phase shift induced by the meta-atom. In this way, the scattering response of different meta-atoms is studied in an unprecedented manner.

Les nanotubes de carbone monofeuillets (SWCNTs, single-walled carbon nanotubes) peuvent être obtenus en enroulant une feuille de graphène. Des structures différentes sont obtenues à partir de différents angles d'enroulement. La plupart des structures des SWCNT présentent une chiralité hélicale et possèdent ainsi une activité optique intéressante. Dans cette thèse, l'activité optique Raman (ROA) a été utilisée pour caractériser les énantiomères (6, 5) avec une longueur d’onde d’excitation de 532 nm. Il a été constaté que la bande G était fortement amplifiée par la résonance avec les transitions interbande E à λ =570nm. Les spectres ROA ont été acquis à partir d’une suspension en solution avec une concentration de carbone inférieure au millimolaire grâce à cette amplification. Les énantiomères (6,4) et (6,5) des SWCNTs ont été séparés avec succès par chromatographie sur un hydrogel à base d'allyl dextrane à l'aide d'un gradient de concentration en désoxycholate de sodium. Par comparaison au dichroïsme circulaire, la ROA offre plusieurs avantages comprenant un volume d’échantillon réduit, un temps d’acquisition plus rapide et la possibilité de mesurer les énantiomères des SWCNTs dans des films. Par conséquent, cette thèse constitue un rare exemple d'application de la ROA aux matériaux à l'échelle nanométrique.

Les complexes de métaux de transition hexacoordinés peuvent présenter le phénomène de transition de spin. Il s’agit d’un équilibre thermique qui amène le complexe de son état électronique fondamental bas-spin, à l’état électronique métastable haut-spin peuplé aux hautes températures. Le fait de pouvoir changer d’états de spin fait des complexes à transition de spin les archétypes pour le traitement des informations à l’échelle moléculaire. De ce fait, les complexes à transition de spin font l’objet de nombreuses recherches. Cela est plus difficile que les propriétés magnétiques du complexe peuvent être fortement altérées par leur environnement en phase condensée. Nous étudions l’influence de l’environnement sur les propriétés magnétiques du complexe [Co(bpy)₃]²⁺ (bpy = 2,2'-bipyridine). Ce complexe est habituellement une espèce haut-spin. Cependant il montre le phénomène de transition de spin lorsqu’il est mis dans des environnements contraignants tels que ceux fournis par la supercage de la zéolite Y ou les cavités de réseaux d’oxalates.

The thesis will discuss the main aspects of polydiacetylenes. This initial discussion starts from the general aspects known in the field with examples of applications for polydiacetylenes. It then continues into the polymerisation observed through infrared spectroscopy, the study of a novel type of polydiacetylene to peptides and terminates with the resolve of a technological limitation which could have had the potential of limiting our progress.

Thiolate protected gold nanoclusters (NC) Aun(SR)m are a remarkable group of atomically precise structures in the field of noble metal nanoscience. This thesis aims to investigate the dynamic nature of gold clusters when exposed to external influences, such as free ligands. The knowledge obtained on ligand exchange reactions can be used to design new superstructures of clusters, either via controlled self-assembly by incorporation of a dithiol bridging agent or mechanical assembly by monolayer formation. The observed formation of communicating clusters gives interesting perspectives for the creation of novel properties which are absent in single NC.

Due to the unfavorable scaling of quantum chemical methods one usually has to compromise between accuracy and computational effort with growing system size. Finding approximations that overcome this constraint sparked the interest of researchers which eventually led to the development of so-called multiscale methods. This thesis pertains to a multiscale method called Frozen-Density Embedding theory (FDET), in which the system is described by means of two independent quantum mechanical descriptors, the wavefunction of the embedded species and the charge density of the environment. This work examined the effect of the non-linearity of FDET equations. The second topic of this thesis was the development and implementation of FDET-based methods for ground and excited states. For this purpose the fdeman module, which manages all steps of an FDET calculation, was implemented into the quantum chemistry software package Q-Chem.

Excited-state symmetry breaking in multipolar organic molecules is extensively investigated here. First unambiguous experimental observation of this phenomenon by using femtosecond time-resolved infrared spectroscopy (TRIR) is presented. This photophysical phenomenon originates from the fluctuations and rearrangement of solvent molecules around the electronically excited chromophore. Non-specific quadrupolar and dipolar, as well as specific H-bonding and non-orthodox X-bonding solute-solvent interactions can induce symmetry breaking, whereas dispersion and intramolecular distortions/asymmetric vibrations cannot. The effect of intramolecular factors, e.g. of the length of charge-transfer branches, is studied. Symmetry breaking leads to the asymmetrical reactivity of the seemingly identical molecular branches that can be utilized to achieve asymmetrical intra- and intermolecular photochemistry. Additionally, a novel approach to the time-resolved infrared spectroscopy ('solute-pump/solvent-probe') is demonstrated. It is used to decipher the mechanism of H-Bond Induced Nonradiative Deactivation (HBIND) of a quadrupolar molecular rod in highly protic alcohols.

Interface properties dramatically differ from those of the bulk phase. Specific techniques need to be used to study interfaces and, here, surface second harmonic generation was employed. This process is allowed at interfaces but not in the bulk. We have investigated biomimetic interfaces using Yellow Oxazole (YO) cyanine dyes and a dithienothiophene (DTT-1) push-pull molecule. YO compounds are well-known DNA probes and we showed that they could be used to study interfaces in the presence or not of DNA. DTT-1 was used as a mechanosensitive probe for detecting order and surface pressure at interfaces, extending its mechanism to nonlinear spectroscopy. Computer simulations were performed in parallel to the experiments in order to have a better microscopic view of the systems. The work presented in this thesis suggests that both classes of compound may be applied in the future as biological probes using second harmonic generation.

In this work, a robust platform based on black lipid membranes (BLMs) was developed for the characterization of voltage sensitive dyes (VSDs) and membrane ion transport mechanism. For this purpose, lateral BLMs where electrical measurements and fluorescence microscopy setup are combined, were first demonstrated for calibrating di-4-ANEPPS a common VSD. The advantage of the setup is 1) its flexibility in the choice of lipids and the applied voltages, 2) its high stability that enables high voltage (500 mV) application and longtime measurements, and 3) its fluorescence microscopy readout, which can be directly correlated with other fluorescence microscopy experiments using VSDs. Secondly, taking advantage of the high stability, the reported platform was used for the characterization of transport activity and ion selectivity of novel synthetic ionophores based on σ hole interactions. Finally, we also explored the dynamic and structural characteristics of the classic BLMs and we addressed the existing limitations to synchronize electrical and fluorescence recordings in such platforms.

In the course of the work of this thesis we have tried to describe the main mechanisms of the HS⟶LS relaxations after photo-excitation at low temperatures in spin-crossover compounds with the fundamental objective of understanding the processes that govern the apparition and growing of domains of centres either in the HS or in the LS state and their relationship with the cooperativity that takes place in these compounds during both, the light-induced and thermal-induced spin transitions. With this purpose in mind we have focused our work on the analysis of the structural evolution of two different systems during the HS⟶LS relaxation: The Hofmann clathrate [Fe(pz)Pt(CN)₄], which is very well known for its excellent spin-crossover properties, since it shows a very cooperative transition around room temperature, and the [Fe(n-Bu-im)₃(tren)](PF₆)₂ compound, for which two different thermal spin crossover behaviors have been observed depending on the scan rate of the temperature.

This thesis introduces the basic principles of quantum chemistry, photochemistry and the computation of molecular properties. The results of original research are divided in three parts. Each part is constructed around a common feature of those projects, including a specific theoretical introduction. The first part approaches the problem of modelling solvent effects for property calculations. It approaches more specifically the use of continuum models and frozen density embedding methods. The second part highlights the problem of computing charge transfer excitations. It starts with a short presentation of the failure of linear-response time-dependent density functional theory and is followed by the results of two projects involving the computation of charge-transfer like excitations. Finally, the last part approaches the case where multireference methods are necessary to compute properly the features of different potential energy surfaces.

Density functional theory (DFT) in its modern Kohn-Sham formulation provides an efficient framework for the accurate characterization of the properties of many-electron systems in solid-state physics and in chemistry. In this thesis, DFT has been applied to the prediction of the structural and spectroscopic properties of selected inorganic compounds.

This thesis deals with the fundamental studies of some materials containing boron-hydrogen bonds which can potentially be used either as the hydrogen storage materials (M(BH₄)₂, M=Alkaline earth metal), as the solid electrolytes for batteries (Na₂B₁₂H₁₂) or as reducing agents for CO₂ (Mg(BH₄)₂). First part of thesis deals with borohydrides (BH₄^-). Synthesis and characterization of halide-free Sr(BH₄)₂, Ba(BH₄)₂ and Eu(BH₄)₂ is reported. Crystallographic study of these compounds helped in identifying several new phases and a new species metal borohydride hydride (M₂(BH₄)H₃). In depth study of B-H bond breaking is reported via isotope exchange reaction in Ca(BH₄)₂. A practical example of borohydride as reducing agent is reported by showing the reduction of CO₂ with gamma-Mg(BH₄)₂. The second part of the thesis focuses on closoboranes derived from the B₁₂H₁₂^2- ion. Compounds of this family have recently attracted great interest as solid ionic conductors for Li and Na ions.Results of DFT calculations on isolated B₁₂H₁₂^2- anions and halogen (F, Cl or Br) substituted anions were analysed in detail. Synthesis of Na₂B₁₂(SCN)H₁₁ is reported. The measurement of the ionic conductivity of this sample shows that the conductivity at room temperature is much better (1000 fold) compared to pristine Na₂B₁₂H₁₂.

Excitation energy transfer and charge separation are crucial steps in natural photosynthesis that allows the conversion of solar light into chemical energy. Understanding the nature of these processes is determinant for designing efficient synthetic analogues of these natural systems. This thesis describes ultrafast spectroscopic studies of the excited-state dynamics several systems, from simple molecules to multichromophoric systems, which are based on various chromophores arranged according to different motifs. To better understand the properties of these complex multichromophoric systems, systematic investigations of the individual units and model systems of different complexity have been performed. It allowed key factors enhancing the efficiency of excitation energy transfer and charge separation to be determined. The investigation of these processes in real time has been realized using various time-resolved techniques, which permit monitoring process occurring on timescale ranging from a few tens of femtosecond to several hundreds of microseconds.

Bottom-up approaches are widely used in preparation of high density nanoparticle assemblies since they can offer cost-effectivity and versatility for production of large-scale templates. Taking advantage of intense near field at plasmonic metal nanoparticles or in gaps between them resulting from localized surface plasmon resonances enables us to enhance spectroscopic signals particularly Raman and fluorescence. Several effects depend on the nanoscale distances. First, the plasmon band tuning and electric field strength directly depend on the nanoparticles gap size. Second, the spectral overlap of plasmon resonance and reporter molecule is also important. Moreover in fluorescence spectroscopy, fluorescence quenching is directly affected by metal-fluorophore distances. Therefore, overall distance control at nanoscale was considered as a main objective of this research. We used bottom-up techniques such as seed-mediated growth and layer by layer deposition. The prepared tunable and large-scale plasmonic templates gave promising results in enhanced spectroscopy.

In monolayer protected clusters, a defined number of metal atoms and organic ligands form a core shell structure. Information about the flexibility of the ligands on the surface, the type of bonds and the vibrational properties are important for understanding their structure and chemical behavior. The gold-thiolate surface network might adopt an intrinsically chiral arrangement or chirality might be induced by chiral ligands. Kinetic studies of the racemization of enantioseparated clusters give information about the flexibility of the cluster's surface. Vibrational spectroscopy provides information on the nature of the bonds. Infrared and Raman spectroscopy in the far-infrared range are suitable for investigating the vibrational modes of the Au-S bonds. Staple types on the surface can be differentiated. The reactivity of the surface of the gold clusters allows one to impart an almost unlimited number of properties. Modifications with organic chromophores may lead to new nanomaterials exhibiting energy or electron transfer.

A reverse micelle technique was used to prepare size-controlled tetrahedral micro- and nanocrystals of the coordination network [Ru(bpy)₃][NaCr(ox)₃], ox = oxalate, bpy = 2,2’-bipyridine. After laser excitation at 532 nm, the 2E emission of Cr(III) indicates an efficient directional energy transfer from the chromophores located in the core of the nanocrystals towards the ones closer or at the surface. The functionalization of the nanocrystals surface by direct chemical grafting of energy acceptors in form of encapsulated lanthanides complexes ([Ln(hafc)₃dig], Ln³⁺ = Yb³⁺, Er³⁺, Eu³⁺, dig = diglyme) decreases the inhomogeneous width of the R-lines. The presence of the lanthanides transitions 4I_13/2 → 4I_15/2, 4I_9/4 → 4I_15/2 and 2F_5/2 → 2F_7/2 for Erbium and Ytterbium in the functionalized nanocrystals indicates down-conversion of the excitation energy. These results were evidenced by high-resolution absorption and emission spectroscopy.

Dans cette thèse nous présentons les résultats des études expérimentales et théoriques sur : (i) les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium(II) à ligands polypyridines, (ii) celles d’un complexe de rhénium(I) à ligand TTF-triazole, ainsi que (iii) la luminescence de conversion ascendante dans des nanoparticules dopés aux lanthanides et le transfert d’énergie vers des complexes de ruthénium(II).

In monolayer protected clusters, a defined number of metal atoms and organic ligands form a core shell structure. Information about the flexibility of the ligands on the surface, the type of bonds and the vibrational properties are important for understanding their structure and chemical behavior. The gold-thiolate surface network might adopt an intrinsically chiral arrangement or chirality might be induced by chiral ligands. Kinetic studies of the racemization of enantioseparated clusters give information about the flexibility of the cluster's surface. Vibrational spectroscopy provides information on the nature of the bonds. Infrared and Raman spectroscopy in the far-infrared range are suitable for investigating the vibrational modes of the Au-S bonds. Staple types on the surface can be differentiated. The reactivity of the surface of the gold clusters allows one to impart an almost unlimited number of properties. Modifications with organic chromophores may lead to new nanomaterials exhibiting energy or electron transfer.

The thesis focuses on the modification of atomically precise Au₃₈(SR)₂₄ nanocluster to clarify its dynamic nature and to fine-tune its catalytic activity. Two Pd atoms and mutiple Ag atoms doped Au₃₈ were synthesized, separated and their dopant location were determined. The flexibility of Au₃₈ increased upon Pd and Ag doping due to the change in electronic structural properties and the weak surface Ag-S bond introduced, respectively. Flexibility of metal core was also revealed by the redistribution of the Ag atoms between Ag_xAu_38-x and Au₃₈, where the collision between the clusters is suggested to be the origin of the Ag migration. Modification of the Au₃₈ nanocluster surface by thermal pretreatment and support material enabled structure-activity correlation in cyclohexane oxidation.

Various bimolecular photoinduced electron transfer reactions were investigated in liquid solution using ultrafast electronic and vibrational spectroscopy. In a study about the influence of diffusion on charge separation and recombination, dipolar and ionic liquids were compared and the results explained in the frame of Differential Encounter Theory. Time-resolved infrared spectroscopy was used to monitor the energy dissipation pathway during charge separation at high driving force to confirm the participation of excited radical ions. This result explains the apparent absence of the Marcus Inverted Region for this type of reaction after four decades of discussion. To understand donor acceptor interactions at low driving force, experiments were carried out to differentiate ion pair and exciplex. For the first time, vibrations of an exciplex intermediate have been observed that allowed obtaining information about the structure of the exciplex constituents as well as the competing interplay between ions and exciplex at different solvent polarities.

Processes leading to fluorescence quenching of organic molecules in liquid solution were investigated in this work, with a focus on ultrafast excitation energy transfer and charge transfer, which are ubiquitous in Nature and technology. A variety of stationary and time-resolved spectroscopy techniques were used to gain a better understanding of these two processes, for both the intra- and intermolecular case. The studies were not limited to purely organic systems, but also included the interaction of organic molecules with noble metal clusters. In addition, the development and characteristics of a fluorescence up-conversion set-up offering sub-70 fs temporal resolution is also presented.

Photoinduced ultrafast processes were studied in a variety of organic dyads. The peculiarity of photochemistry and photophysics occurring on the ultrafast timescale is that conventional rules may not apply. A multidisciplinary approach, which included a variety of UV/VIS spectroscopic methods, laser optics and computational chemistry, was used in this work. Electron transfer reactions, in particular photoinduced symmetry-breaking charge separation, which is a key step in photosynthesis, were of the main interest. Two symmetric dyads were studied and for the first time the direction of the charge flow, i.e. whether the photoexcited moiety acts as an electron donor or acceptor, was unambiguously determined. This study was extended to asymmetric dyads and to the intermolecular electron transfer reactions between the dyads and an electron donor. Additionally, the development of a four-wave mixing set-up that allows study of solvation dynamics is also presented.

The work presented in this thesis is focused on the study of photoinduced reactions such as charge separation (CS) and excitation energy transfer (EET) in a variety of organic compounds. This covers the investigation of ultrafast processes occurring on femtosecond and picosecond timescales in simple molecular arrays, composed of an electron donor and an electron acceptor unit, as well as complex molecular architectures capable of mimicking photosynthetic functions such as EET and CS. The studies are carried out by the use of several steady-state and time-resolved UV-VIS spectroscopic techniques, mainly in liquid solutions. Part of the work is dedicated to characterize ordered molecular structures deposited on indium tin oxide (ITO), which is then used in a prototype device for solar energy conversion. The aim was to identify the transients and to determine the timescales of the relevant processes.

The effect of a condensed-phase environment on the ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra of chromophores is of fundamental interest in many phenomena, such as color tuning in photobiology and the solvatochromic shift in chemistry. The experimental measurement of UV-vis absorption spectra can provide the information on the spectral region of the absorption of the sample. While computer simulation of the UV-vis absorption spectra can provide the microscopic interpretation of the absorption bands. Moreover, computer simulations can be done for the cases that are impractical for experimental measurements. This thesis work aims to develop proper computational strategies to calculate the UV-vis absorption of organic chromophores in a condensed-phase environment, and to interpret the experimental results or to tackle problems that are difficult for experimental approaches. Simulation of the UV-vis absorption spectra typically involves modeling of the structure of the target system and the calculation of its vertical electronic excitation energies and oscillator strengths of the interesting part of the system. The large size of the condensed phase makes both parts of the simulation very challenging. In this thesis work, frozen-density embedding theory, one of the appropriate approaches on the market for tackling large systems, combined with linear-response time-dependent density-functional theory, is used to calculate the vertical electronic excitation energies and the oscillator strengths of the chromophores in condensed phases. This thesis work investigates the effect of condensed-phase environments on the UV-vis absorption spectra of organic chromophores for several systems, including a functional host-guest material (fluorenone in zeolite-L channel), a chemical solvation system (coumarin 153 in various solvents), and fundamental biological systems in the eye (retinal in rhodopsin and in three visual cone pigments).

This thesis will be divided in two parts, each of them will talk about coordination chemistry of heavy atoms. The first part concerns the study of lanthanides and actinides hydration using molecular dynamics and ab initio calculations. Hydration properties such as coordination number of water molecules around cations and distances between cations and oxygen water molecules are extracted from our calculation and compared to previous results obtained experimentally and theoretically. The approaches use to generate pair potential for lanthanides are reported. A methodology to build accurate force field will also be discussed. In the second part, some organic ligands designed by our collaborators to complex trivalent lanthanide cation into a dinuclear luminescent compound are studied. Our collaborators show that the quantum yield of these complexes is affected by the excitation transition of the ligands. That is why we perform a density functional theory study of HOMO and LUMO of these ligands. We are interested to their localization on the ligands and the HOMO-LUMO energy gap. Then we studied the effect of electronic modification of the ligand by functionalizing the ligands with electronwithdrawing and electron donating groups on these energies. The structural conformations of the ligands are also treated. From our results, our experimentalist collaborators get ideas for the strategy to design new ligands in order to form luminescent dinuclear lanthanide complexes.

During the course of the present thesis, I have studied the thermal and light-induced spin switching dynamics in Fe(II) spin-crossover complexes both in bulk single-crystal form and in nanoparticles form. In the bulk single-crystal form, I have worked with three different classes of spin-crossover complexes, (a) the 2D coordination polymeric network of [Fe(bbtr)₃]X₂ (where bbtr = [1,4-di (1,2,3-triazol-1-yl) butane] and X= ClO₄^-, BF₄^-) and their diluted mixed crystals in the Zn-host matrices; (b) the Fe(II) Complexes of 2,2′-Biimidazole and their alkylated derivatives and (c) the Fe(II) complex of [Fe(6-mepy)₃tren](PF₆)₂ (where 6-mepytren = tris{4-[(6-methyl)-2-pyridyl]-3-aza-butenyl}amine) and its diluted mixed crystals in the Zn-host matrices. Moreover, crystalline and amorphous nanoparticles of [Fe(6-mepy)₃tren](PF₆)₂ have also been studied. The aim of the present thesis is therefore twofold: (a) understand the physics of cooperative effects and establish the limits of cooperativity in Fe(II) spin-crossover complexes, (b) understand the physical basis of the structure-function correlations in Fe(II) spin-crossover complexes.

In this thesis both computational (Density Functional Theory calculations on isolated systems and on crystals) and experimental (Infrared and Raman spectroscopy and Differential Thermal Analysis) methods were used to analyse insulating crystalline solids, with particular focus on their structural and vibrational properties. In the first part, the effects of physical and chemical pressure on the structure and the vibrational spectra of the Matlockite-type compounds MFX (M=Ba, Sr and X=Cl, Br) were studied using periodic-DFT calculations. Further studies concerned BaxFyClz compounds and the phase diagram BaCl₂-BaF₂. In the second part of this thesis A₂TH₆ systems, (A= alkaline earth and T=Fe, Ru) and borohydrides were considered. In particular, many borohydrides were studied both experimentally and theoretically. New insights on spectra-structure relations were obtained.

This thesis is focused on demonstrating advancements and potentials of the time-resolved second harmonic generation technique applied to the characterization of ultrafast photoinduced processes at liquid interfaces. In particular, it presents the work up to date, which has been conducted along three different strands: (1) Excited-state dynamics and spectroscopic signatures of interfacial molecular probes (e.g. organic dyes); (2) Characterization of environmental properties in interfacial systems; (3) Photoinduced electron transfer at/through liquid/liquid interface.

This thesis focuses on development of three novel multiconfigurational quantum chemical methods, to study strongly correlated systems: GASSCF, SplitCAS and SplitGAS. By GASSCF it is possible to eliminate ineffective configurations from the CI expansion by choosing an arbitrary number of active spaces and by tuning the interspace excitations. By SplitCAS and SplitGAS, the CI wave function generated by CAS or GAS type of active spaces is partitioned into two parts: a principal part containing few relevant configurations and an extended part containing less relevant configurations. The two methods differ in the criteria for the splitting. Lowdin’s partitioning technique is used to reduce the secular problem to the size of the principal space. These methods allow for an enlargement of the active space with respect to the CASSCF method. Theory, algorithmic details and test calculations are presented. Based on this work, the "scaling catastrophe" of the CASSCF approach is partially solved.

A study of the self-organisation of metallic nanoparticles into assemblies of interest to the metamaterials community has been conducted. Numerous colloidal nanochemistry techniques were developed to fabricate structures of interest. Spectroscopic techniques were then employed to probe the optical properties and evaluate to what extent they could be used to advance metamaterials research. In particular, large scale planar arrays of metallic nanoparticles fabricated on a variety of functionalised substrates such as glass, silicon and polymers, as well as analogues prepared on microscale spherical substrates were studied. Bottom-up techniques were employed to build up structures into the third dimension, one of the principal challenges currently facing metamaterials researchers and the suitability of the planar structures for SERS applications was investigated. A magnetic resonance, a key building block of a number of metamaterials applications was identified in the spherical structures and the potential of these structures as cloaking devices was studied.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation d’une réaction clé effectuée au cours de la photosynthèse. Dans cette réaction entre le photochrome P680, la TyrZ et l’His190, un électron est transféré entre la tyrosine et le photochrome tandis qu’un proton est transféré entre la tyrosine et l’histidine sous l’action du soleil. Ce type de double transfert présente l’avantage de demander moins d’énergie que l’équivalent du transfert d’électron seul. Des systèmes pouvant transférer un électron et un proton à partir d’équivalents du P680, de la TyrZ et de l’His190 ont donc été étudiés. Des sous-unités hydroquinones ou phénols couplées à des pyridines permettent le transfert de protons entre elles. Le transfert d’électron photodéclenché s’effectue entre ces hydroquinones/phénols-pyridine vers un métal de transition d6 jouant le rôle d’accepteur d’électron comme le P680. Un dernier type de système, comprenant 3 sous unités non liées entre elles, a également été investigué.

During this thesis multichromophoric systems in solution and assembled on solid surfaces, as well as chromophores bound to DNA have been investigated by a great variety of optical spectroscopic methods, steady-state and time-resolved from the femtosecond to the nanosecond time regimes. While some of the investigated systems are of interest for solar cells, others are interesting as NIR emitters in biological systems with the peculiarity to show chiral selectivity owing to their chemical structure. The close proximity of the chromophores substantially influences the behavior of these compounds after light excitation - on the one hand it enables electron and energy transfer between the molecules designed for solar cell application, on the other hand it alters the photophysics of the NIR emitters after aggregation or DNA binding.

The thesis describes the synthesis of chiral thiolate-protected gold clusters. Au₂₅(SR)₁₈ clusters were protected with chiral thiolate ligands and the induced Cotton effects are ligand-dependent. A chromatography method was developed to isolate Au₃₈(SR)₂₄ and Au₄₀(SR)₂₄ clusters. Both clusters were separated into their enantiomers using HPLC. This predicts chirality for Au₄₀(SR)₂₄. The first CD spectra of intrinsically chiral gold clusters were measured and the activation barrier for racemization of Au₃₈(SR)₂₄ was determined. Ligand exchange experiments show that - using 1,1'-binaphthyl-2,2'-dithiol (BINAS) - the exchange is regio-selective. The data can be used to predict structural features in Au₄₀(SR)₂₄. The ligand exchange reaction between racemic Au₃₈(SCH₂CH₂Ph)₂₄ and R-BINAS shows a clear preference for the left-handed enantiomer of Au₃₈. First experiments suggest a significant, but minor influence of the chiral ligand on the CD spectra and a drastically enhanced stability against thermally induced inversion compared to Au₃₈(SCH₂CH₂Ph)₂₄, making the BINAS-substituted Au₃₈ cluster a suitable canditate for catalytic applications..

The effects of the surroundings on the emission properties of Sm2+ ion in inorganic crystals are probed by high pressure experiments as well as by chemical substitution. The sharp f-f emissions of Sm2+ under high external pressure enable us to study the pressure effect on the crystal field energy levels. A routine program allows to refine free ion and CFP by minimizing the differences between the observed and calculated energy levels. The variations of the F2, ξ parameters as a function of pressure were discussed relative to central field covalency and symmetry restricted covalency models. Using the formalism of the superposition model as a function of pressure, we have calculated intrinsic crystal field parameters. Emission lifetime measurements were performed as a function of temperature and pressure. The temperature dependent experiments can be described by a contribution of both radiative and non-radiative pathways which involve also the lowest f-d level.

This dissertation concerns numerical simulations of electronic properties (ESR and UV/Vis absorption) of molecules embedded in non-covalently bound environments (hydrogen-bonded clusters and mimics of protein active centers). The applied simulation methods are based on Frozen-Density Embedding Theory (FDET) and involve additional approximations concerning the choice of the frozen density and more technical factors. The applicability of these approximations was studied in view of the investigated spectroscopic properties. The simulations led to the demonstration that the observed cooperativity in the spectral shifts of 7-cis-hydroxyquinoline in hydrogen-bonded clusters, originate from mutual electronic induction of the molecules in the environment rather than from structural rearrangements in the environment. Concerning methodological developments, the computational protocols were developed for FDET calculations, which were shown to lead to equivalent results to the ones obtained form more costly conventional calculations: a) high-end wave-function based methods in the case of spectral shifts and b) conventional Kohn-Sham calculations in the case of ESR parameters. The developed and tested computational protocols are to be used in the future large-scale calculations.

The spectral and dynamic features of photoexcited radical ions have been studied by ultrafast spectroscopy, mainly transient absorption spectroscopy. The aim was to measure their excited state absorption spectrum, to establish the excited states lifetimes (very short lifetimes are anticipated from fact that only a small number of radical ions is fluorescent in liquid solution) and to determine the influence of parameters like excess excitation energy, solvent or temperature on the photophysical behavior. To this purpose, chemically distinct systems (nitrogen centered radical cations, polycyclic aromatic and heterocyclic radical ions) have been chosen to span a certain range of chemical diversity, excited state energies (1 to 2 eV) and oxidation state (cationic or anionic). The radical ions have been generated either chemically or electrochemically in a home-built flow cell. The results reveal that the lifetime of the lowest electronic excited state, D1, of the open shell species investigated is on the order of picoseconds only. The widely known Wurster's salts (p-phenylenediamine radical cations), for example, have a D1 lifetime of 0.2 ps at room temperature irrespective of the solvent, the nitrogen substituent, or phenyl ring deuteration. The D1 lifetime is, however, a function of temperature, reaching 650 ps at liquid nitrogen temperature and therefore fluorescence can be detected below a threshold of ca. 120 K but not in room temperature solid matrix. The contrary is the case for the polycyclic aromatic hydrocarbons studied — while temperature does not play a role for the D1 lifetime of perylene radical cation, the solvent has an substantial impact and a 4 fold increase is observed when changing acetonitrile for sulfuric acid. In general, the data clearly shows that the energy gap law, which relates the rate of non-radiative relaxation of a state to the energy difference between this and the next lower lying state and which is often invoked to explain the lack of fluorescence from radical ions, is not obeyed. Instead conical intersections are involved whose accessibility is governed by subtle effects like the nature of substituents, structural flexibility, or the environment. For all the examples studied, the excited state absorption showed very weak extinction coefficients and the transient absorption spectra were dominated by the contributions of the (vibrationally hot) ground state. This might explain why excited state radicals have not been observed in highly exergonic photoinduced charge separation reactions associated with the so-called Marcus inverted region, the absence of which remains one of the issues under debate in electron transfer theory.

Le TTF (tétrathiafulvalène) est l'une des molécules les plus étudiées de ces quarante dernières années, grâce à ses propriétés physiques et chimiques. Il a tout d'abord été étudié comme un composant de superconducteurs organiques comme le TTF-TCNQ, et plus récemment pour quelques-unes de ses propriétés chimiques et photochimiques. En effet, le TTF est bien connu comme extincteur de luminescence et comme donneur d'électron. Le transfert d'électron photoinduit, quant à lui, est un des plus importants processus en photophysique et en photochimie. Il est utilisé par la nature, par exemple, pour le mécanisme de photosynthèse, ainsi que dans l'industrie en ce qui concerne la photographie, des réactions photocatalytiques organiques, des dispositifs optoélectroniques et la conversion d'énergie solaire. Dans le but d'améliorer de telles applications, le transfert de charge photoinduit est également étudié intensivement en recherche fondamentale. Les molécules étudiées dans cette thèse ont plusieurs caractéristiques communes. L'une d'elles est leur comportement en tant qu'ensembles de donneur-accepteur d'électron, une autre caractéristique est la présence du TTF comme sous-unité des ligands ou molécules. De même, les complexes présentés ici contiennent un ou plusieurs ions de métaux de transition tels que Ru2+, Co2+ et Fe2+, coordinés à un ou plusieurs ligands contenant du TTF. Tous les composés de ce travail ont été synthétisés et caractérisés par les collaborateurs du groupe du Pr. S. Decurtins, à l'Université de Berne. Cette thèse va donc être focalisée sur les propriétés photophysiques et photochimiques de ces composés, les parties évoquant la synthèse ainsi que la caractérisation des composés se trouvant dans les différents articles.

Durant cette thèse, des techniques spectroscopiques de pointe ont été utilisées pour étudier des phénomènes ultrarapides de l’ordre de la picoseconde. Parmi ces techniques, la fluorescence résolue dans le temps a été la plus utilisée en sus de l’absorption transitoire. Les dynamiques de des états excités de divers systèmes moléculaires comportant des chromophores tels que le BODIPY ont pu être mesurées et comprises grâce à ces techniques. De plus, durant ce travail, de nombreuses améliorations ont été apportées au montage expérimental de la fluorescence dite « up-conversion », la principale étant le changement de source laser qui permet de varier la longueur d’onde d’excitation de 340 nm à 520 nm, ce qui ouvre de nouvelles perspectives quant au nombre de potentielles molécules étudiables.

This thesis concerns new developments within the orbital-free embedding theory, improvement of the existing functionals and design of the new algorithms facilitating multi-level simulations in condensed phase. Orbital free-embedding formalism is a theoretical method formulated within Density Functional Theory (DFT) which is used to study the effect of the environment on the electronic structure of chemical species embedded in condensed phase. Its principal ingredient is universal exact orbital-free embedding potential, which is uniquely defined by the pair of electron densities, the one corresponding to the embedded system, and the one corresponding to its environment. In this thesis the properties of the embedding potential are studied. The new approximation to the relevant density functional is proposed. The new algorithm to perform geometry optimization within orbital-free embedding formalism is given and tested on the set of benchmark weakly bound intermolecular complexes. The linearization approximation to the embedding potential is proposed to reduce the time of calculations for the large systems. Finally the statistical-mechanical theory of the liquids is applied to generate the average density of the environment, which is used to obtain average embedding potential. The adequacy of multi-level modeling scheme with average embedding potential is verified on calculations of solvent shifts for various chromophores.

The synthesis of Ar’CrCrAr’ in 2005 gave a new momentum to the chemistry of multiple bonded metal-metal species and became a new impetus for the isolation of increasingly shorter metal-metal interactions. The terphenyl ligand (Ar’) allows to protect the bimetallic unit against external interactions. In addition, it has no effects on the CrCr multiple bond although it has been shown that 6 interactions occur when chromium is replaced by cobalt or iron. The use of ligands based on nitrogen as coordinating element has been shown to be associated to a shortening of the metal-metal bond. The possibility of using the U2 unit as framework of a new kind of chemistry was also investigated.

In [Ru(bpy)₃][NaCr(ox)₃], ox = C₂O₄^2-, bpy = 2,2'-bipyridine, three different mechanisms for energy migration within the 2E state of [Cr(ox)₃]^3- were distinguished: a phonon assisted process at T > 4.2 K, and resonant and quasi resonant processes at 1.5 K. In NaMg[Al_1-xCr_x(ox)₃]·9(H₂O/D₂O), persistent spectral holes could not only be burnt by direct irradiation into the 3A₂→2E spin-flip transition but also via resonant energy transfer. In [Rh_1-xCr_x(bpy)₃][NaM(III)_1-yCr_y(ox)₃]ClO₄, M = Rh, Al, the energy transfer from [Cr(ox)₃]^3- to [Cr(bpy)₃]³⁺ has two contributions, due to super-exchange and electric dipole-dipole interactions, respectively. External pressure affects the two contributions differently, demonstrating the power of pressure experiments for elucidating the mechanisms of excitation energy transfer processes. In the mixed crystal series [Zn_1-xRu_x(bpy)₃][NaCr(ox)₃], five distinct sites are created for each Cr³⁺ ion according to the binomial distribution of the four closest M²⁺ positions around a given Cr³⁺ ion. These were evidenced by high-resolution absorption spectroscopy.

Quantum chemical methods available today offer a great help in solving some key scientific questions. There has been an impressive development of new and efficient methods and the efforts are still ongoing both in method development and in applications. The synergy between these both is pushing the frontiers of computational chemistry. There are still limitations though and improvements can be made aiming at accurate computation by taking care of electron correlation. In this thesis, we have described an extension of the CASSCF/CASPT2 method, namely, the Restricted Active Space (RAS)SCF/RASPT2 method. The focus of this work is on the methodology involved in the development of RASPT2 method and on the detailed testing of this approach while studying various chemical problems. The potential of this new method is notable, in that RASPT2 extends the applicability of multiconfiguratonal procédures to new classes of problems that could not be treated so far.

Although the transfer of an electron from a donor to an acceptor after one of them has been electronically excited by the absorption of light appears to be a very simple reaction, there are still many open questions concerning the detailed mechanism of photoinduced electron transfer. It is nevertheless a fascinating and very important reaction, given its key importance in photosynthesis and many modern approaches to solar energy conversion. The objective of this PhD thesis was thus to use ultrafast, femtosecond-resolved spectroscopy in order to gain a better insight to photoinduced electron transfer occuring for closed-shell organic molecules in liquid solution, in particular where the relative geometry of the reaction partners is concerned. The investigations span a large variety of electron donor-acceptor systems, ranging from the intramolecular to the bimolecular case and from simple model systems to complex architectures with potential applications in solar energy conversion.

Un grand nombre de complexes octaédriques des métaux transition de configurations électroniques d4 à d7 présentent le phénomène de conversion de spin. Dans ces composés, la différence d’énergie entre l’état bas spin (l’état excité avec la multiplicité de spin la plus basse) et l’état haut spin (le premier état excité avec la multiplicité de spin la plus élevée) est de l’ordre des énergies thermiques. Si la transition thermique de l’état haut spin vers l’état bas spin en baissant la température est abrupte, on utilise le terme de transition de spin pour décrire la conversion de spin. Ces transitions de spin ont été essentiellement observées dans les composés de Fe(II), Fe(III) et Co(II), mais également dans des composés de Co(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II). Dans ce travail, les composés de Co (II) ont été étudiés, plus précisément des complexes imine, et un réseau polymère [Fe(bbtr)₃](ClO₄)₂ (bbtr = 1,4-di(1,2,3-triazol-1-yl)butane). La transition de spin des complexes [Co(terpy)₂]²⁺ et [Co(bpy)₃]²⁺ (terpy = 2,2':6',2"-terpyridine, bpy = 2,2'-bipyridine) est analysée à partir de données expérimentales de la spectroscopie optique, de la spectroscopie EPR, de la cristallographie aux rayons X et de mesures de susceptibilité magnétique. Tandis que [Co(terpy)₂](ClO₄)₂ montre une transition de spin thermique, le monocristal du complexe [Co(terpy)₂](PF₆)₂ est essentiellement dans l'état haut spin à toute température. Les cristaux dopés ont également été étudiés. Le même complexe été dopé dans deux hôtes différents : [Fe(terpy)₂](PF₆)₂ et [Zn(terpy)₂](PF₆)₂.[Fe(bbtr)₃](ClO₄)₂ forme une structure polymérique hexagonale. Il montre une transition de spin thermique abrupte avec une hystérèsys d’environ 13 K centré aux alentours de 105 K, comme le montre les résultats de spectroscopie optique.

Les interfaces liquides jouent un rôle fondamental dans la vie quotidienne et sont d'un grand intérêt pour de nombreux domaines scientifiques, comme en biologie moléculaire ou dans l'industrie chimique. Par exemple, la corrosion des surfaces métalliques en présence d'eau ainsi que de nombreuses réactions électrochimiques mettent en jeu des interfaces solide/liquide. Les interfaces liquide/liquide sont retrouvées dans l'étude des mousses et des émulsions, avec de nombreuses applications dans le domaine des agents nettoyants et de la nourriture. En particulier, les interfaces aqueuses jouent un rôle fondamental dans beaucoup de processus biologiques de la membrane cellulaire, comme l'adsorption de protéines, la reconnaissance et le transport de macromolécules à travers la membrane.

La théorie de la Fonctionnelle de la Densité est appliquée à l'étude des complexes [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] [cobalt(II)-tris(2,2'-bipyridine)] et [cobalt(II)-bis(2,2'-:6,2''-terpyridine)] et du composé d'inclusion [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine) dans zéolite gama] en relation avec le phénomène de transition de spin. La structure, l'énergétique et les propriétés spectroscopiques (absorption, dichroisme circulaire, Mössbauer et RPE) de ces complexes ont ainsi été caractérisés dans les états bas-spin et haut-spin. En particulier, l'analyse des résultats obtenus avec différentes fonctionnelles d'échange-corrélation montre que le choix de la fonctionnelle d'échange est critique pour la détermination précise des différences d'énergie haut-spin/bas-spin. L'étude de [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] dans zéolite gama dans une approche supramoléculaire a permis l'analyse des interactions hôte-invité et la quantification de l'influence de la deuxième sphère de coordination sur la géométrie et l'énergie du [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] dans les différents états de spin.

La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) est la technique par excellence pour obtenir des informations sur la délocalisation de spin dans les systèmes paramagnétiques. Le but de cette thèse est d’étudier la délocalisation du spin dans des systèmes organophosphorés et dans des complexes organométalliques susceptibles de présenter des applications intéressantes dans divers domaines de la chimie moderne (nouveaux matériaux, électronique moléculaire, aimants moléculaires…). Tous les radicaux étudiés dans ce travail ont été examinés par RPE, voltamétrie cyclique et Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), afin d’obtenir des informations sur leur structure électronique ainsi que sur leur stabilité relative.

Vu leurs caractères électron-donneur, les iminophosphoranes peuvent donner naissance à des radicaux cations susceptibles d'être utilisés comme transporteurs de "trous" dans les OLEDs. Nos études RPE, électrochimiques et DFT effectuées lors de ce travail de thèse, montrent que l'oxydation à un électron des composés mono-iminophosphoranes Ph₃P=NR' ne conduit pas à des produits de dégradation comme évoqué par Worner et coll. (Electrochimica acta 1977;22:445) mais aboutit plutôt à la formation de dimères paramagnétiques [(Ph₃PNR')₂]⁺. Nous avons pu générer des radicaux cation stables mettant en jeu la liaison P=N dans le cas des bis-iminophosphoranes [(Ph₃P=N-[pont]-N=PPh₃]⁺. Il nous a ainsi été possible de moduler les potentiels E₁/₂ de la première vague d'oxydation en choisissant judicieusement la nature du pont qui relie les deux centres redox P=N. L'utilisation d'un mono-iminophosphorane comme ligand (L) dans le cas du complexe RuCp*LCI baisse considérablement le potentiel d'oxydation du couple Ru(II)/Ru(III). Finalement nous avons montré que la réduction de dérivés du système triazine-triacide conduit à son radical anion associé.

La dynamique d'états excités de sondes fluorescentes placées dans des environnements biologiques et organisés a été étudiée par spectroscopie optique stationnaire et par spectroscopie laser femtoseconde. En particulier, l'influence de tels environnements sur des processus ultrarapides tels que la solvatation, la relaxation vibrationnelle, l'inhibition de fluorescence et la dépolarisation de fluorescence a été suivie. Les systèmes étudiés sont : ( 1) les protéines avidine et streptavidine au ligand naturel desquels, la biotine, différentes sondes fluorescentes ont été attachées ; (2) des intercalateurs d'acides nucléiques fluorescents en présence de différentes séquences d'ADN et d'ARN ; (3) des systèmes photosynthétiques artificiels composés de 32 chromophores identiques qui s'autoassemblent dans des membranes lipidiques. Les nombreux exemples expérimentaux permettent de démontrer la puissance de la spectroscopie de fluorescence femtoseconde en tant qu'outil pour obtenir des informations sur l'environnement local de sondes fluorescentes et ainsi des informations structurales sur des macromolécules d'intérêt biologique.

La luminescence du Sm²⁺ en fonction de la température et de la pression a été étudiée sur les composés de Sm²⁺:SrAIF₅, BaMgF₄, BaFBr, SrFBr, BaFl et BaFCl. Dans le cas des composés MFX, les déplacements des bandes de luminescence intraconfigurationnelles ⁵D₀,₁->⁷F₀,₁,₂ observées sous pression sont environ trois fois plus important que ceux observés pour les raies R₁ et R₂ du rubis. La comparaison des spectres d'excitations pour ces mêmes composés montre que la position du plus bas niveau de la configuration excitée 4f⁵5d¹ se déplace vers les basses énergies lorsque la taille du site de dopage occupé par les Sm²⁺ diminue. Nous avons montré l'analogie entre pression physique et pression chimique Les spectres de luminescence et plus particulièrement le nombre de bandes ⁵D₀->⁷F₀ du Sm²⁺:SrAIF₅ ont confirmé la présence de quatre sites cristallographiques Les spectres d'émission des composés Sm²⁺:SrFBr et Sm²⁺:BaFBr ont permis de déterminer les paramètres de Slater et les paramètres de champs cristallins.

Cette thèse concerne principalement une implémentation numérique de la formulation de la méthode de la fonctionnelle de la densité basée sur les sous-systèmes (SFDFT) dans le logiciel deMon. En utilisant cette nouvelle implémentation, des investigations théoriques sur la méthode SFDFT, le développement des algorithmes numériques (l'intégration sur la grille et le calcul de la répulsion Coulombienne entre les électrons), des calculs sur les systèmes de référence pour mesurer la performance de la méthode et une application pour le mécanisme d'une réduction enzymatique par la "Desulfovibrio desulfuricans" nitrate réductase ont été effectués. De plus, deux études "standards", en utilisant la méthode de Kohn-Sham dans le domaine des modélisation des spectres IR et Raman ont été effectués.

Le composé métallique tridimensionnel [Rh(bpy)₃][NaCr(ox)₃]ClO₄ permet de faire une distinction claire entre la migration d'énergie résonante et celle assistée par phonons dans l'état excité ²E du Cr³⁺, ces deux processus étant en compétition entre 1.4 K et 6 K. Nous avons montré que la probabilité de transfert d'énergie résonante est indépendante de la température. La probabilité de transfert d'énergie assisté par phonons est fortement dépendante de la température et nécessite une énergie d'activation moyenne de 8 cm⁻¹ qui est indépendante de la concentration en chrome. Un mécanisme supplémentaire de transfert d'énergie quasi-résonant, qui provoque un élargissement des raies en fonction du temps, a été mis en évidence. La dépendance en température de la largeur de raie homogène provient essentiellement du processus à un phonon. Enfin, la mesure de la largeur de raie résiduelle qui provient majoritairement des interactions spin-spin a permis de déterminer que le rayon critique de Förster, R[c souscrit], évolue entre 34 et 60 Å.

Le but de cette thèse est de contribuer à une meilleures compréhension des différents processus ultrarapides impliqués durant les premiers instants de vie d'états excités de plusieurs systèmes moléculaires. Le principal sujet de ce travail est l'étude de la dissipation d'énergie en phase condensée en suivant la dynamique de fluorescence précoce du pérylène et de ses dérivés. Nos résultats démontrent clairement que la modification de la force de l'interaction soluté-solvant n'a pas d'effet important sur les vitesses de relaxation vibrationnelle. La dynamique plus rapide observée avec le méthanolpérylène dans des solvants protiques est le seul cas dans lequel la présence d'une interacton soluté-solvant spécifique semble avoir un effet significatif sur l'efficacité de la relaxation vibrationnelle. Un modèle simple fondé sur la séparation de la redistribution vibrationnelle intramoléculaire et du refroidissement vibrationnel n'est pas suffisant pour expliquer la dynamique ultrarapide de relaxation vibrationnelle de grandes molécules en phase condensée.

Etude théorique, expérimentale et simulations informatiques du phénomène de transition de spin d'un composé de cobalt(II). Les propriétés thermodynamiques, magnétiques et optiques ont été expliquées au moyen de la mécanique quantique, de la théorie des groupes et de la théorie des perturbations.

Ce travail de doctorat est dédié à l'application de la théorie de la fonctionnelle de la densité à l'investigation de gros systèmes. Une première partie est consacrée à l'étude de l'adsorption gazeuse de CO et CO₂ dans la zéolithe ZSM-5. La modification des propriétés structurales et vibrationnelles des molécules sondes lors de l'adsorption a été étudiée à l'aide d'un formalisme fondé sur le partitionnement de la densité électronique du système, pour différents modèles de la zéolithe, et les résultats ont été comparés à ceux disponibles dans la littérature. Une seconde partie est consacrée aux calculs de propriétés structurales et spectroscopiques de composés organiques chiraux. La confrontation avec les données expérimentales a ainsi permis la détermination de configuration absolue et l'élucidation de mécanismes réactionnels.

Ce travail de thèse constitue une étude du comportement photophysique de complexes de Ru(II) et de Pt(II) possédant des ligands [alpha], [alpha]'-diimine, et soumis à des effets de pression et de ligands. Ainsi, l'inclusion de complexes de ruthenium-tris(2,2'-bipyridine) dans des matrices rigides permet d'intervenir sur l'énergie des états électroniques du complexe, et essentiellement sur l'état quencheur d-d, alors déstabilisé en énergie. De nombreux paramètres photophysiques liés au peuplement de cet état quencheur ont pu être déduits. L'étude détaillée de complexes de Ru(II) et de Pt(II) avec des ligands aromatiques de tailles variables a permis de mettre en évidence l'existence d'interactions excimères complexes en phase solide, et de montrer que de très nombreux facteurs entrent en compte dans l'existence de ces interactions. Enfin, d'autres effets de ligands ont été étudiés sur des complexes de Ru(II) tris-bidentates, dont certains ont été utilisés comme précurseurs pour l'auto-assemblage de triple hélices hétéro-bimétalliques d-f.

Cette thèse a mis en évidence les changements conformationnels provoqués par la transformation d'un système diamagnétique en un système radicalaire et a montré comment ces changements affectent le comportement chimique du composé étudié. Une analyse par RPE/DFT a tout d'abord conduit à une description précise de la rotation d'un fragment GeH₂ autour d'une liaison C-Ge dans un système triptycene-GeH₂ piégé dans une matrice monocristalline. Une même étude conjointe RPE/DFT a ensuite permis de souligner l'importance des changements conformationnels sur la stabilisation d'intermédiaires réactionnels en solution. Nous avons ainsi déterminé la nature des interactions conduisant à la stabilisation du radical anion de di(m-silylphenylenedisiloxane). Le changement de conformation des espèces réduites avec le nombre d'électrons acceptés par la molécule a été mis en évidence dans le cas des diphosphaalcènes et d'un bis(diphosphène). Finalement, nous avons montré que le produit de réduction de la bis(3-phenyl-6-6(trimethylsilyl) phosphinine-2-yl)dimethyl dépend de la présence de cryptand.

Les composées insaturés du phosphore dicoordonné se prêtent bien, à priori, à la stabilisation d'intermédiaires paramagnétiques électriquement chargés. Au cours de cette thèse, à l'aide de la spectroscopie RPE et de calculs DFT, nous avons exploré plusieurs voies permettant de moduler les propriétés redox de molécules contenant une liaison P = C. Nos investigations ont porté sur trois facteurs : le rôle de la nature des substituants organiques liés au carbone phosphaalcénique ; l'effet de l'incorporation d'un métal au voisinage de l'atome de phosphore ; les conséquences entraînées par la présence d'une deuxième fonction phosphaalcénique dans l'édifice moléculaire. Les interactions hyperfines obtenues expérimentalement et par calcul de chimie quantique montrent clairement que ces trois facteurs influent directement sur la délocalisation du spin. Ils peuvent même être combinés à l'intérieur d'un même système moléculaire.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux dommages paramagnétiques formés à partir de systèmes diamagnétiques de type R₃P-M(CO)₅ (M= Cr et Mo). Les études ont été effectuées à l'aide de la résonance paramagnétique électronique et les résultats ont été rationalisés à l'aide de calculs DFT. L'irradiation aux rayons-X, à température ambiante de ces complexes de phosphines provoque la scission homolytique d'une liaison P-R et conduisent donc à des espèces paramagnétiques de type radical phosphinyl. Lorsque l'on refroidit lentement à 77 K les complexes de phosphine tertiaire et secondaire déjà irradiés à température ambiante, on note la présence d'espèces paramagnétiques dans lesquelles l'électron célibataire est fortement localisé dans une orbitale d du métal. Des espèces similaires sont observées immédiatement après irradiation à 77 K. Les paramètres RPE et les calculs DFT sont en accord avec la formation de systèmes de type [R₃PM(CO)₄].

Les processus de transfert d'électron (TE) photoinduits sont omniprésents dans la nature et l'industrie. Il est donc primordial de comprendre en détail leur dynamique. Dans ce travail, la dynamique des processus de recombinaison de charges (RC) dans des paires d'ions photogénérées (PIP) a été plus particulièrement étudiée. La dépendance de la vitesse RC vis-à-vis de l'énergie libre de réaction est communément discutée en terme de théorie de Marcus. Nous avons dans un premier temps démontré que la théorie n'était plus strictement valide lorsque les processus de TE sont ultrarapides. Les effets d'exergonicité, de température et de solvant observés sur la dynamique de RC dans les PIP peuvent être expliqués par le fait que la réaction de RC peut avoir lieu depuis un état excité non relaxé. Dans un second temps, des effets de la longueur d'onde d'excitation et d'atome lourd sur cette même dynamique ont également été étudiés.

L'objet de la présente thèse est de montrer la nécessité d'inclure la présence d'états électroniques excités de courte durée de vie dans la description de processus de transfert d'électron comme la séparation ou la recombinaison de charges. Nous avons pu montrer que la région normale de Marcus pour la recombinaison de charges dans des paires d'ions formées via un précurseur photoexcité ne peut, en aucun cas, être considérée comme une loi ayant un caractère universel. En effet, les paires d'ions radicalaires photogénérées dans de telles circonstances montrent des dynamiques de recombinaison de charges ultrarapides. Nous avons, d'autre part, développé une technique originale dite technique pompe/pompe/sonde qui nous a permis pour la première fois de distinguer de manière spectroscopique différentes structures intermédiaires intervenant lors d'un transfert d'électron bimoléculaire dans un solvant polaire : paires d'ions en contact, paires d'ions séparées par du solvant, ions libres.

La théorie de la fonctionnelle de la densité est la méthode quantique la plus utilisée pour étudier la structure électronique des molécules et des solides. Dans cette thèse, des résultats obtenus avec une version de cette méthode basée sur les sous-systèmes sont présentés. Les systèmes étudiés sont des complexes intermoléculaires comme ceux de van der Waals - ou à liaison hydrogène - et il est démontré que sur ces classes de systèmes, la méthode utilisée est plus fiable que celle bien connue de Kohn et Sham qui est aussi une méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans la méthode basée sur les sous-systèmes, l'énergie cinétique non-additive doit être représentée par une fonctionnelle de la densité approximée. Ceci a été la motivation principale pour développer et tester des fonctionnelles de la densité pour l'énergie cinétique.

Les interfaces liquides jouent un rôle-clé dans beaucoup de domaines de recherche différents et présentent des propriétés physico-chimiques très différentes des liquides purs. Néanmoins, elles sont loin d'être totalement comprises, principalement à cause de la difficulté à les étudier sélectivement. Diverses méthodes ont été développées à cet effet, mais la résolution spatiale qu'elles représentent n'est pas satisfaisante. De manière à mesurer un gradient d'informations dynamiques aux interfaces liquides-liquides avec une résolution spatiale meilleure que celle des techniques existantes, nous avons mis au point une expérience de réseaux transitoires utilisant les ondes évanescentes pour confiner les rayons laser à proximité de l'interface. En conséquence, nous avons été capables de mesurer les propriétés acoustiques et thermiques de l'interface avec une résolution spatiale de moins de 100 nanomètres, ainsi que d'étudier des processus chimiques ultrarapides à proximité de l'interface.

Ce travail a concerné principalement la quantification de propriétés moléculaires telles que les paramètres RMN. L'évaluation théorique de ces derniers nécessite la résolution de systèmes d'équation issus de la mécanique quantique. Dans ce contexte, l'ensemble des investigations présentées est basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Il est tout d'abord démontré que des propriétés magnétiques telles que le déplacement chimique ou le déplacement chimique indépendant du noyau (NICS) peuvent être dérivés de la DFT puis utilisées pour prédire, analyser ou caractériser de nombreuses molécules. Des analyses détaillées du caractère aromatique de molécules organiques et de clusters inorganiques ont d'ailleurs constitué la majeure partie de ce travail. Finalement, la dernière partie de cette thèse se tourne vers l'étude théorique de la stabilité configurationnelle de catalyseurs organométalliques de type [([êta puissance n]-arene)ML₁L₂L₃] caractérisés par des signaux RMN atypiques.

Ce travail avait un double but ; d'une part d'étudier les variations au cours du temps des conditions de déposition d'un lac méromictique alpin, le lac Cadagno, à l'aide de l'étude optique des sédiments de ce lac et l'étude géochimique détaillée des marqueurs biologiques acides. Ce lac, situé à une altitude d'environ 2000 m, se trouve au-dessus de la limite des forêts et, actuellement, la contribution de la matière organique des plantes supérieures est peu importante. L'étude de la nature, de la distribution et des profils d'abondance des acides gras le long de la carotte sédimentaire du lac Cadagno nous a fourni des informations sur l'évolution des conditions influençant le dépôt sédimentaire. D'autre part, cette étude a permis de contribuer aux connaissances sur les sources des acides gras.

Le but de ce travail consiste en l'étude géochimique des sédiments récents du lac alpin de Cadagno et de la cinétique de déshydratation des stérols dans ce milieu. L'examen en microscopie optique des tranches sédimentaires et l'analyse GC-MS des biomarqueurs de type n-alcanes, pristane, phytane, hopanoïdes et stéroïdes ont été utilisés pour préciser les conditions de déposition des sédiments. Des événements tels que des avalanches ainsi qu'une modification du taux de sédimentation ont notamment permis d'expliquer les fluctuations significatives du profil du TOC. L'étude cinétique a montré par ailleurs que le mécanisme de déshydratation des stérols dans ces sédiments est bactérien sélectif et non physico-chimique - ce qui a d'importantes conséquences pour l'étude géochimique de sédiments anciens. Dans le cadre de ce travail, une analyse de sédiments de Monterey (Californie, USA) datant du Miocène a également permis d'identifier une nouvelle classe de biomarqueurs potentiels, les 4,14-diméthylstéranes.

Le monde qui nous entoure est lié à la présence d'interactions entre les atomes. Ces interactions regroupent les atomes en molécules et des molécules entre elles. Se renouvelant et se propageant sans cesse, elles sont à l'origine des propriétés macroscopiques de la matière. Trois systèmes correspondant chacun à une échelle d'interaction différente ont été étudiés théoriquement, chacun avec une technique différente. (i) La décomposition thermique et par ionisation de [RhC1(PF₃)₂]₂ a été étudiée au niveau quantique grâce à la DFT (Density Functional Theory). (ii) Le docking d'un inhibiteur spécifique de la transcriptase inverse du HIV propose un nouveau mécanisme d'inhibition agissant sur deux sites simultanément. Ici, des champs de force ont été utilisés pour calculer les interactions intermoléculaires. (iii) L'analyse des propriétés chromatographiques de colonnes HPLC permet de comparer et regrouper les packages proposés dans le commerce. Une analyse empirique et statistique classique permet d'appréhender les interactions phases-analyte.

L'adsorption du méthanol sur une surface (110) de g-alumine a été investiguée à l'aide de méthodes de calculs ab initio et DFT. Plusieurs clusters comprenant un aluminium formant un site tétraédrique et deux aluminiums octaédriques ont été étudiés afin de simuler l'adsorption du méthanol sur la surface et essayer de rationaliser le mécanisme d'adsorption. Les fréquences de vibration calculées ont été comparées avec l'expérience. Une étude théorique de l'échange de molécules d'eau dans les hexaaqua-ions t2g6 à spin bas Ru(OH2)6 2+, Rh(OH2)6 3+ et Ir(OH2)6 3+ a été effectuée. Cet échange devrait théoriquement suivre un mécanisme dissociatif, mais des études expérimentales ont semblé montrer le contraire. Il a été suggéré que durant le processus d'activation une contraction des liaisons des ligands spectateurs se produit, et que celle-ci est suffisante pour changer le signe du [Delta]V[clic alvéolaire suscrit], faussant l'attribution du mécanisme. L'étude théorique a permis de confirmer les mécanismes attribués expérimentalement et d'écarter cette hypothèse.

Cette thèse est consacrée à l'étude de processus de transfert d'électron photo-induit et de transfert d'énergie à l'aide de différentes techniques de spectroscopie laser ultra-rapide. La première partie traite des réactions de transfert d'électron photo-induit bimoléculaire et en particulier de leur dynamique dans des solvants réactifs. La relation entre la constante de vitesse d'inhibition de fluorescence déterminée expérimentalement et la constante de vitesse de transfert d'électron est étudiée. Un modèle permettant de reproduire les données expérimentales en tenant compte de l'environnement local des réactifs est proposé. La seconde partie est consacrée à l'étude de la dynamique de transfert d'énergie dans des assemblages supramoléculaires de phorphyrines. Ces derniers peuvent être considérés comme des modèles des complexes collecteurs d'énergie lumineuse agissant dans les organismes photosynthétiques Ce travail montre que l'orientation relative des réactifs joue un rôle déterminant pour l'efficacité des processus intramoléculaires et intermoléculaires.

L'intérêt de ces recherches qui sont de plus en plus nombreuses sur le plan international est à la fois fondamental mais aussi technologique. En effet l'étude de ces systèmes permet à la fois une meilleure compréhension des phénomènes photophysiques et magnétiques sous-jacents mais permet aussi d'ouvrir la voie à des applications dans le domaine du stockage électronique de l'information. Cette thèse qui s'appuie sur des expériences de magnétisme, d'optique, de résonance paramagnétique électronique et de cristallographie apporte des informations complémentaires sur la transition de spin thermique, les propriétés dynamiques qui suivent la relaxation entre les deux états électroniques caractéristiques des systèmes à conversion de spin.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude, par la théorie de la fonctionnalité, de la densité (DFT) d'un système catalytique et des états excités d'un complexe de métal de transition et d'un hydrocarbure aromatique polycyclique. La première partie est consacrée à la description des méthodes utilisées en chimie quantique pour appréhender les systèmes chimiques. Dans la seconde partie, nous étudions l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, processus catalysé par le pentoxyde de vanadium. Différents sites d'adsorption sont étudiés et deux mécanismes réactionnels sont proposés. La dernière partie, scindée en deux chapitres, est consacrée aux états excités pour lesquels nous utilisons la DFT dépendante du temps. Pour le cyclopentadiénylnitrosylnickel (II), nous étudions la courbe d'énergie potentielle de l'état fondamental, ainsi que les processus photochimiques permettant la formation d'états métastables. Le dernier chapitre est consacré à l'étude des propriétés photochimiques du benzo[g,h,i]pérylène.

Cette thèse a pour objectif de dégager des traceurs théoriques pour expliquer et, à terme, prévoir le comportement des molécules avant de réaliser les expériences. La première partie est une description des méthodes utilisées: méthodes orbitalaires ab-initio et méthodes relevant de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La deuxième partie traite des complexes pentaaqua de Ruthénium (II) ([Ru(H2O)5L]2+ avec différents ligands L = H2O, CO, C2H4 et N2): géométrie, échange des ligands et influence de la solvatation sur les spectres électroniques. La troisième partie est consacrée à l'interprétation des expériences de RPE d'espèces radicalaires instables obtenues par addition d'un électron à des composés organophosphorés (phosphaallènes) et organométalliques contenant du Tungstène (W(CO)5PH2 ; (W(CO)4PH2). Ce travail a permis de dégager les stratégies et méthodes à employer en fonction des caractéristiques chimiques des systèmes à étudier.

Une nouvelle implémentation de dynamique moléculaire ab initio a été élaborée pour la simulation de systèmes atomiques à pression constante. La méthode a été appliquée à des échantillons d'hydrotalcite à composition variable, pour analyser la corrélation entre paramètres structuraux, stabilité énergétique et propriétés chimiques. Dans la deuxième partie de la thèse, on a analysé le comportement de phases différentes de la silice sous compression. Parmi les résultats obtenus, la compression du quartz donne lieu à une transition vers une structure avec fortes similarités aux structures désordonnées à haute densité et coordination. La compressibilité de la Silice liquide est plus grande que celle du quartz, ce qui correspond à un renfoncement de la course de fusion. Cette anomalie a été attribuée à une combinaison de méchanismes géométriques et topologiques. Nous avons reconnu, en général, le rôle prédominant joué par les atomes d'oxygène pour la caractérisation de la silice comprimée.

Dans la première partie de cette thèse, on cherche à éclaircir quelques points et à proposer quelques hypothèses concernant le "spectral hole burning" dans les matlockites. La démarche adoptée consiste à formuler diverses hypothèses quant à la nature des défauts ainsi que sur les mécanismes impliqués. Certaines conséquences de ces hypothèses sont prédites au moyen de simulations et comparées à l'expérience. Dans la seconde partie, la synthèse de couches minces de diamant par la méthode HFCVD ainsi que leur caractérisation (essentiellement par des méthodes optiques) sont présentées. Diverses tentatives d'incorporer le samarium sous sa forme bivalente dans la perspective de faire du "spectral hole burning" sur ces couches minces sont rapportées.

La thèse décrit les synthèses et les investigations menées par Résonance Paramagnétique Electronique sur des monocristaux de dérivés de barellènes. Ces dérivés sont caractérisés par la présence d'un groupe PH₂, GeH₃ ou CH₃ en tête de pont. Les radicaux ont été créés par radiolyse en phase monocristalline, ils participent dans cette matrice à des phénomènes dynamiques, qui sont analysés à l'aide de programmes faisant appel au formalisme de la matrice densité. La dynamique de la rotation interne a été observée dans une gamme de températures allant de 4 K à 300 K. Par comparaison des spectres simulés avec les spectres expérimentaux enregistrés à différentes températures, le mouvement du fragment radicalaire a pu être décrit avec précision. Cette analyse donne ainsi accès à la barrière rotationnelle du fragment en rotation. Les résultats expérimentaux sont confirmés par des calculs DFT (géométrie des radicaux et barrières rotationelles).

Des ions Europium ont été introduits dans des monocristaux du type BaMgF4, Ba2Mg3F10, Ba6Mg7F26, BaFCl, Ba12F19Cl5 et Ba7F12Cl2 (ordonnés et désordonnés). L'investigation des ions Europium est faite à l'aide de la résonance paramagnétique électronique (RPE) conjointement à diverses méthodes spectroscopiques optiques telles que l'absorption, l'excitation, la luminescence et le déclin temporel de l'émission. Ces méthodes ont apporté des renseignements sur les positions des ions Europium dans le cristal, sur l'influence du champ des ligands ainsi que sur les processus de transfert d'énergie entre cristaux hôtes et ions Europium. Ceci a mis en évidence les remarquables propriétés de luminescence du Ba7F12Cl2 dopé à l'Europium bivalent. En effet, il émet efficacement sur tout le spectre visible lorsqu'il est excité avec des longueurs d'onde proche du visible.

Mesures du phénomène optique de "Hole Burning" (HB) sur des structures de Matlockites dopées au Samarium sous forme de cristaux volumique et de couches minces à 300K. L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre la physique de ce phénomène, par exemple par la mise en évidence du nombre et du(des) type(s) de trappe(s) impliquée(s) lors du HB, mais également de son processus.
Par différents codopages et traitements externes sur les cristaux, par les courbes de cinétique du HB, et par différents modèles, il s'est avéré que le nombre de trappes impliquées lors du HB est supérieur à deux, et que leurs types ne sont pas uniques. Ces mêmes courbes cinétiques nous ont également permis de mettre en évidence le processus du HB, ainsi pour les cristaux volumiques un processus à deux photons est dominant ; par contre, pour les couches minces , c'est un processus à un photon qui est observé.

Dans des échantillons sédimentaires, nous avons observé un enrichissement en composés C28 par rapport aux composés C27 et C29 lors du passage des stéranes aux stéroïdes monoaromatiques en cycle A (MA-A) et en cycle B (MA-B). Pour expliquer cette observation, nous avons émis l'hypothèse que les MA-A et les MA-B sont principalement formés à partir des précurseurs biologiques [delta][5,7 suscrits]-stérols, ceux-ci étant relativement plus abondants parmi les stérols C5?28. Par une série de réactions de simulation de diagenèse réalisées dans un mélange anhydre "p"-TsOH/AcOH à 70[degré]C, nous avons effectivement pu montrer que les MA-A et les MA-B sont beaucoup plus rapidement formés à partir du cholesta-2,4,6-triène (produit de la déshydratation d'un [delta][5,7 suscrits]-stérol) qu'à partir du cholesta-3,5-diène (produit de la déshydratation d'un [delta]5-stérol).

La première partie de ce travail de thèse consiste en une étude de deux différentes interfaces d'ionisation à pression atmosphérique pour l'analyse par spectrométrie de masse des composés tétrapyrroliques. Ces interfaces ES (ionisation par électrospray) et APCI (ionisation chimique à pression atmosphérique) emploient des procédés d'ionisation qui conviennent pour l'analyse des substances peu volatiles et/ou thermiquement instables. De plus, on peut aisément les coupler avec un chromatographe liquide à haute pression (HPLC) pour analyser "en ligne" des mélanges complexes. Une étude systématique de ces interfaces en utilisant un composé tétrapyrrolique modèle a permis de montrer que l'interface APCI se prête beaucoup mieux à l'étude des tétrapyrroles. La deuxième partie du travail décrit les résultats d'analyse des tétrapyrroles dans les sédiments de surface d'un lac en utilisant le couplage HPLC/APCI ainsi que l'identification d'une série de dérivés des chlorophylles et des bactériochlorophylles.

Une étude théorique portant sur la structure et les fréquences vibrationnelles de petites molécules adsorbées sur des surfaces ioniques a été effectuée. Dans le modèle utilisé la surface (soit MgO(100), ZnO(10[1 surligné]) ou NaCl(100)) est représentée par un agrégat entouré de charges ponctuelles. L'énergie d'absorption de la molécule (CO, H₂O ou D₂O), à une géométrie donnée, est calculée au moyen de la méthode DFT-KSCED ("Kohn-Sham Equation with Constrained Electron Density"). La densité électronique de l'agrégat représentant la surface est gelée tandis que celle de la molécule adsorbée est dérivée d'un système d'équations mono-électroniques. Les déplacements de fréquence calculés, soit la différence entre la molécule adsorbée et libre, du "streching" CO et de ceux symétrique et asymétrique des molécules H₂O et D₂O sont en bon accord avec les données expérimentales.